 尽管均相加氢催化剂具有更高的加氢活性，用很少的催化剂就可以实现99% 以上的加氢度。但均相加氢催化剂仅能部分回收，残留的贵金属导致生产成本增高，以及严重影响HNBR产品性能。因此，在工业应用中均相催化剂比非均相催化剂少得多。近年来，由于非均相加氢催化剂易分离回收再利用的特点，逐渐成为研究的热点。 针对传统非均相加氢催化剂Pd/C、Pd/SiO2、Pd/TiO2等对NBR加氢反应不完全，活性物质与载体间相互作用较弱，回收过程中活性物质浸出，导致催化活性损失严重，以及催化剂回收后催化剂结构被破坏，需要新合成再利用等问题，研究者们尝试对载体进行改性以及引入新型载体用于NBR 的溶液加氢。  1 载体改性技术 二氧化硅(SiO2)载体具有廉价易得、孔道结构适中、刚性较好等优点，目前，载体改性主要针对SiO2载体展开。其改性方法主要有两种：①载体表面及孔道的化学改性；②载体微观结构改性。 1.1 载体表面及孔道的化学改性 采用浸渍或沉积方式制备的载体催化剂，通常由于载体与活性物质之间相互作用力较弱，回收过程中活性组分浸出，导致催化剂活性损失严重。通过改性剂将活性金属与载体之间以牢固的化学连接方式结合，活性金属在反应过程中几乎没有损失，提高了催化剂的稳定性，并且催化剂的回收活性更加优异。 Cao等利用硅烷偶联剂APTS对SiO2表面进行化学修饰，进一步负载贵金属铑，制备Rh(Ⅲ)/M SiO2负载型催化剂。此催化剂不仅具有良好的分散性，通过化学键使Rh结合在SiO2表面，具有更高的催化活性。在200mLNBR氯苯中，催化剂0.12g(2%)，三苯基膦0.06g(1%)，温度140℃，H2压力3MPa条件下反应8h，加氢度达98%以上。反应结束后Rh(Ⅲ)/M SiO2催化剂通过简单离心回收，重复三次后活性有所下降，但经氯苯、丙酮处理后，催化剂活性从67.61%提高至81.66%。加入一些新鲜催化剂(初始用量的15%)后，催化活性恢复到96.42%，体现了该催化剂的高稳定性。  随后该研究小组又将铑纳米粒子沉积在单宁酸接枝改性的氨基二氧化硅载体上，成功合成了MTS-T-Rh可回收多相加氢催化剂。MTS-T-Rh重复使用三次后，NBR加氢度从第一次的96.12%下降到78.84%，而传统浸渍法制备的Rh/SiO2在反应过程中大量Rh 纳米粒子从SiO2表面脱落，相同条件下三次回收后活性由96.24%急剧下降到31.78%。相比Rh/SiO2，MTS-T-Rh在NBR加氢反应中表现出更高的催化活性，且Rh催化剂的回收稳定性显著提高。 1.2 载体微观结构改性 尽管非均相加氢催化剂的载体是纳米粒子，具有非常高的比表面积来负载催化剂，但由于聚合物黏度过高且分子尺寸过大，难以扩散进入催化剂载体孔道内部与活性中心接触，导致活性位点利用率低，从而影响加氢反应的活性。为了适应聚合物的尺寸，使聚合物顺利扩散进入载体孔道内部，研究人员开发了大孔二氧化硅特殊载体用于丁腈橡胶的加氢研究。 艾纯金等等研究了一种耐久性能高的大孔中空二氧化硅微球负载钯催化剂(Pd-MHS)，大孔结构有利于NBR分子在溶液中的扩散，减小了加氢过程中的传质阻力，提高活性位点的利用率。对NBR 进行选择性加氢，在70℃丙酮溶液中，H2压力4.5MPa条件下反应6h，得到氢化度为97%的HNBR，并且五次催化后仍然有90.5%的氢化度。 此外，考察了不同负载方式对NBR 催化加氢的影响。结果表明经偶联剂改性的Pd纳米粒子催化剂(Pd-M-MHS)与传统浸渍的Pd纳米粒子催化剂(Pd-MHS)相比，Pd纳米粒子具有更好的粒径分布，粒径最小2～3nm，催化性能也更优异。 Chen等采用含氮硅烷偶联剂改性，合成了一种稳定、可回收的大孔壳结构的二氧化硅空心微球Pd/N-SHMs催化剂。该催化剂制备的HNBR中Pd残留量仅为0.0005%，而Pd/SHMs制备的HNBR中Pd残留量高达0.04%。此外，回收的Pd/N-SHMs 催化剂的Pd粒径和分散性与新催化剂相似，仍具有较高的催化活性和选择性。袁珮等在该催化剂中加入助剂组分Zr或Ti制备非均相双组分的加氢催化剂，由于贵金属与助剂间的协同作用，加氢催化剂催化活性高，选择性高，稳定性好，制备成本相对较低且加氢条件温和，工艺简单。  艾纯金等将烯烃复分解技术与非均相加氢技术结合。先采用第二代Grubbs 催化剂，通过烯烃复分解反应制备了低相对分子质量的丁腈橡胶，再以自制负载分数5%的Pd/SiO2催化剂对NBR 复分解产物加氢。由于降低了聚合物黏度和分子尺寸，促进了聚合物分子在非均相催化剂载体孔道中的扩散，使其更易与催化剂活性位点接触，其加氢度可达99%，大大提高了催化剂的利用率。 2 新型载体催化剂 为了进一步提高非均相加氢催化剂的综合性能，研究人员尝试了不同的载体，如氧化石墨烯(RGO)、碳纳米管(CNTs)等。 2015年Cao等首次使用氧化石墨烯基铑纳米粒子催化剂对NBR进行加氢，一步法制备了HNBR/RGO复合材料。由于石墨烯是一种二维结构碳材料，拥有大的外比表面积，活性铑纳米粒子很好地沉淀在RGO的外表面，有效消除NBR链向催化剂孔隙的扩散，极大的提高了加氢性能。除此，制备的HNBR/RGO复合材料具有较好的力学性能和导电性能。但该方法中，由于Rh未分离，使得HNBR中Rh残留量较大，因此HNBR 的耐热性能会受到影响。 2016年Zou等在表面改性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，通过超声辅助液相剥离法制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)负载的铑纳米粒子催化剂(Rh-PVP-MWCNT)，并在微波辅助下对负载铑进行水热还原。将该催化剂用于NBR催化加氢，在常温下就具有良好的催化活性，所制备的HNBR 氢化度可达95%以上。加氢后，Rh-PVPMWCNT催化剂通过简单过滤操作从溶液中分离出来，经煅烧除去多壁碳纳米管和有机组分后可回收贵金属铑。 2018年姚含波等通过水热合成法在多壁碳纳米管表面原位合成四氧化三铁纳米粒子制得新型磁性催化剂(MWCNTs@Fe3O4@Rh)，将该催化剂应用于丁腈橡胶氢化中，在120℃，氢气压力4.0MPa 条件下反应8h，NBR氢化度达98.17%，经三次氢化后MWCNTs@Fe3O4@Rh催化剂的氢化度仍能达到91.53%，明显高于传统MWCNTs@Rh 催化剂(加氢度为36.41%)。该小组还在磁性Fe3O4上包覆二氧化硅层并且进行N修饰，通过金属铑与N进行螯合配位得到M-SiO2@Fe3O4@Rh 磁性催化剂，将M-SiO2@Fe3O4@Rh和M-SiO2@Rh两种催化剂对NBR 加氢循环三次后，其氢化结果基本相同，证明该催化剂在氢化性能方面并没有优于传统负载型催化剂，但由于M-SiO2@Fe3O4@Rh催化剂具有磁性性能，在催化剂的回收方面具有很大优势，不需要离心等操作，仅通过一般磁铁就能将催化剂与HNBR胶液分离开。  2019年Luo等在大孔泡沫镍(NF)上直接沉积碳纳米管(CNTs)，合成了结构复杂的CNTs@NF复合材料，通过超声波处理发现CNTs@NF具有良好的机械强度。将Pd纳米粒子负载于CNTs@NF上，制成Pd/CNTs@NF催化剂用于NBR加氢，由于碳纳米管提供了较高的外表面积，消除了聚合物加氢过程中存在的孔隙扩散限制，可以在温和条件下高效加氢。该结构的Pd/CNTs@NF催化剂作为一种宏观结构的碳纳米管载体，避免了工业过滤的方法，可以很容易从加氢产物中分离，五次循环后加氢度仅轻微减小，显示出良好的可回收性能，具有工业化多相反应的潜力。 新型载体材料的引入提高了非均相加氢催化剂的活性，并且可以通过简单的分离方法有效地回收加氢催化剂。但同时又出现了载体材料价格昂贵、制备工艺复杂等新问题。 |
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