改进用于二氧化碳加氢制甲醇的 Cu/ZnO 基催化剂，以及使用甲醇作为可再生能源存储介质

将二氧化碳 (CO2) 多相催化氢化成甲醇是一种实用的方法，可以减轻其对环境的温室效应，同时产生良好的经济利润。 Cu/ZnO/Al2O3催化剂虽然可通过合成气途径实现工业规模化，但在直接将CO2转化为甲醇时存在一系列技术问题，包括单程转化率低、甲醇选择性低、需要高压和快速通过逆水煤气变换反应失活。多年来，大量的研究工作致力于通过改进现有催化剂或开发新的活性催化剂来为这些问题提供解决方案。然而，悬而未决的问题是，这种广泛使用的工业催化剂是否仍然有望用于 CO2 甲醇化反应？该综述回顾了甲醇生产的历史、CO2排放对环境的影响，并分析了Cu/ZnO基催化剂用于CO2直接加氢制甲醇的可能性。我们不仅解决理论和技术方面的问题，而且还提供有关催化剂开发的深刻见解。

甲醇的各种应用产品

一般来说，转化为甲醇和其他增值产品是 CO2 价值化的有效策略。过去的一些文献报道回顾了多相催化剂上氢气还原 CO2 的过程，重点关注该领域的不同方面，包括将 CO2 还原为 CO、甲醇和碳氢化合物，以及它们的挑战和前景（Porosoff 等，2016；Yang H . 等人，2017；Whang 等人，2019 年；Zhou 等人，2019 年）。根据热力学，CO2 加氢最稳定的反应路径是生成甲烷作为产物。通过选择合适的催化剂和反应条件，可以选择性地控制特定反应的途径（Porosoff 等，2016）。由于在高温下 CO2 到甲醇的平衡转化率较低，因此开发有效的催化剂来打破热力学障碍非常重要。因此，需要选择性催化剂来优化甲醇合成。尽管在过去五年中开发了新的催化剂，但用于 CO2 加氢制甲醇的传统铜基催化剂仍在广泛研究中以进一步改进。考虑到在该领域取得的重大进展，我们将讨论并关注基于 Cu/ZnO 的催化剂在从 CO2 直接合成甲醇中的应用方面的最新进展，即使用 CO2 作为唯一原料。我们还将回顾和回顾工业生产甲醇的历史，反应热力学、机理和动力学，以及催化剂结构和超过平衡催化剂活性的合适条件。

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热力学和反应机理

使用传统的 Cu/ZnO/Al2O3 合成催化剂的高压方法应用于 CO2 加氢以甲醇，在指定的反应条件下，甲醇选择性和生产率显着提高在高压下通过增加 H2分压来提高反应速率并在热力学上有利于高CO2转化率和甲醇选择性（Bansode 和 Urakawa，2014 年）。正如 Stangeland 等人报道的那样。(2018)，温度和压力对平衡转化都有相当大的影响。随着温度的升高，甲醇合成反应变得不太有利，而 RWGS 反应更有利。另一方面，增加压力会在低压力下强烈提高 CO2 转化率。此外，降低进料流中 CO2 的浓度可以提高 CO2 转化率，这可以通过使用过量的 H2 将平衡转移到产品侧来实现。因此，高 H2/CO2 比率导致高甲醇和低 CO 选择性。因此，选择合适的 H2/CO2 比例取决于甲醇合成系统的要求。例如，如果目标是高转化率，则最好在高 H2 浓度下工作（Stangeland 等人，2018 年）。无论压力如何，由于 H2 分压对甲醇合成的敏感性，增加 H2/CO2 比率将导致 CO2 转化为甲醇的增加（Jia 等人，2016 年；Stangeland 等人，2018 年）。证明可以利用产物缩合来规避对产物产率的热力学限制。此外，反应器可以克服热力学限制，反应器可以回收甲醇燃烧产生的废二氧化碳，这可以将转化率提高到近 100%。因此，在实际温度和压力下，执行多个分离/再循环回路可以产生高转化率。使用具有毫米级横向直径通道的微结构催化反应器优于更大的系统，具有更好的热管理、更有效的催化剂使用和高压控制操作（Renken 和 Kiwi-Minsker，2010 年）。

理论研究破译了 WGS 反应遵循羧基介导的机制，甲醇合成遵循 CO 和 CO2 氢化途径（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。在工业甲醇合成的典型条件下，CO2 氢化占由中间体 *HCOO、*HCOOH、*CH3O2、*CH2O 和 *CH3O 生产的甲醇的约 65%（Grabow 和 Mavrikakis，2011；Kattel 等人, 2016)。由*CO2 和*H 在Cu(111) 上形成*HCOO 物种不涉及中间碳酸盐物种，*HCOO 的氢化导致*HCOOH 而不是*H2CO2（Grabow 和Mavrikakis，2011）。

在铜基催化剂上通过 CO2 加氢合成甲醇时，水是必不可少的（Yang 等人，2013 年）。结果表明，由于 HCOO 和 H2COO 的高加氢势垒，直接甲酸盐加氢不会产生甲醇。甲酸盐、甲醛和甲氧基自由基不太可能是甲醇合成的反应中间体。CO 还大量氢化为 *HCO、*CH2O、*CH3O 和 *CH3OH，并在甲醇合成中起促进作用，包括两种可能性：a) *OH 通过 *COOH 通过 WGS 形成 CO2 和氢气，以及 b) 辅助各种表面中间体的氢化（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。路线 a也有助于甲醇的生产，尽管与直接将 CO 加氢成甲醇相比，其效果微乎其微。然而，甲醇合成的速率受到在低 CO2/(CO + CO2) 比率下形成的 *CH3O 及其在富含 CO2 的进料中的氢化作用的限制。因此，在从 CO 和 CO2 路线合成甲醇的过程中，*CH3O 加氢是一个缓慢的步骤。诸如速率决定步骤、进料组成和反应条件等因素会影响每条路线的相对贡献（Grabow 和 Mavrikakis，2011 年）。

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甲醇合成催化剂

使用铜基催化剂通过 CO2 脱氢路线合成甲醇与工艺本身一样古老。1921年，Patart（1922年）申请了第一个以铜为基催化剂合成甲醇的专利，但该催化剂因易硫中毒而未能得到商业应用的关注。帝国化学工业公司在1922年开发了Cu/ZnO催化剂。1960 年代后期，它分别在 50–100 bar 和 200–300°C 的压力和温度下运行，并使用合成气（CO + H2）作为原料（Din 等人，2019 年）。随着该工艺的成功工业化和气体净化系统的开发，使煤、天然气和原油生产的合成气免于硫中毒（Supp，1973），随着三元铜基催化剂的出现，人们对铜基催化剂的兴趣重新燃起。催化剂——氧化铜、氧化锌和氧化铬（通过原位还原合成）（Davies 和 Snowdon，1967）。随后的研究发现，用氧化铝代替氧化铬可延长催化剂寿命。铜-锌-氧化铝催化剂是通过可溶性锌和铜盐（通常是硝酸盐）与碱金属碳酸盐溶液共沉淀制备的。将所得碳酸盐混合物加热以形成氧化物混合物，然后将其与氧化铝混合（Casey 和 Chapman，1974）。

从 20 世纪 80 年代开始，对从 CO2 合成甲醇和活性催化剂的深入研究开始发展。目前，三元铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）仍用于合成气和CO2混合物在气相中由CO2合成甲醇，操作条件为：温度和压力220-300° 分别为 C 和 50–100 bar（Din 等人，2019 年；Sehested，2019 年）。在这个过程中，甲醇的形成被认为主要来自 CO2，而 CO 作为表面氧的清除剂。由于排放到大气中的大量 CO2 的可用性以及环境清洁的需要以减少全球变暖的发生率和对清洁燃料的需求，研究工作致力于将 CO2 作为唯一的反应气体使用，这受到挑战 由于缺乏高效催化剂（Din 等人，2019 年）。

在商业规模上，甲醇是在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上在 50-100bar 的压力和 220-300°C 的温度下合成的。该催化剂含有 50-70% 的 CuO、20-50% 的 ZnO 和 5-20% 的 Al2O3 促进剂。这些组合允许形成稳定的掺锌 Cu 表面，该表面具有高度缺陷，并能够最大化或优化活性位点的密度。所得氧化物催化剂在 190–250°C 下用稀氢活化，此时 CuO 被完全还原为金属微晶，其中散布着ZnO/Al2O3（Behrens 等人，2013 年。应该指出的是，用于甲醇合成的商用 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂不是“载体系统”，尽管研究人员经常将其误认为是一种“载体系统"，因为 ZnO 和 Al2O3 组分都不是经典的多孔氧化物载体，因此可以对其进行鉴定，并且活性相在系统中具有很高的负载（Behrens 等，2013)。工业催化剂的富铜成分具有特殊的微观结构，由尺寸为 5-15 nm 的球形铜纳米粒子和更小的 ZnO 组成以规则模式排列的纳米粒子（Lunkenbein 等人， 2015）。在催化剂中，ZnO 提供了典型的促进功能， 参与活动站点的创建，并支持和稳定 Cu相的细观结构。在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂中， 还原活化后存在亚稳态“类石墨”ZnO 的强金属-载体相互作用层，该层通过与缺陷表面和 Cu 表面相互作用而在动力学上稳定（Lunkenbein 等，2015）。缺陷是至关重要的 ZnO 覆盖层的稳定性，并可能导致存在 在甲醇中充当助催化剂的一些 ZnOx 物种合成。覆层生长保护 Cu 免受颗粒影响 规模增长和重塑。ZnO 还可以作为隔离物，避免 Cu 颗粒与 Al2O3 直接接触，使 分散铜颗粒并防止它们烧结 （卡萨特金等人，2007 年）。Al2O3 组分，虽然它可以 与 ZnO 相相互作用，一般不会改变 Cu/ZnO 二元相的演化。它有助于修改 ZnO 表面，通过掺杂引入缺陷位点（舒曼等，2014 年；Mota 等人,2018 年）。Al2O3 掺入催化剂是提高催化剂稳定性和抗性所必需的 Cu微晶的热烧结。此外，研表明氧化铝也起到促进剂的作用，尽管有 Al3+ 掺杂到 ZnO 中的证据，它专门定制了后者的还原特性。此外，Al2O3 表面酸性影响副产品的选择性（Xiao K. et al., 2017）。表格1总结了近年来研究的 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂的性能。

Cu-ZnO 催化剂表面的理论模型 用于研究传统铜基催化剂性能的多尺度建模技术包括 DFT、动力学蒙特卡罗 (kMC) 和微动力学建模 (Li et al., 2015; Huˇs et al., 2017b; Kopac et al., 2017；Kopaˇc 等人，2019 年；Park 等人，2020 年）。这些模型可以阐明准确的反应途径，包括每个反应步骤的能量学和动力学，并有助于分析催化剂在一系列操作条件、不同长度和时间尺度下的性能（Park 等，2020）。DFT可以使用电子密度计算基态能量及其相关属性，从而可以计算相对较大的系统，例如纳米粒子和周期性表面。从第一性原理计算得出的原子构型、过渡态、能量学、能垒和反应机制可用于预测原子水平的催化活性。kMC 显示了催化表面覆盖率如何在微观尺度上随时间和条件而变化，并用原子细节解析表面覆盖率（Pavliˇsiˇc 等，2020）。微动力学建模是一种重要的连续模型，其准确性和可靠性比 DFT 和 kMC 更高。这是一个理想 用于集成后者生成的数据的框架。与 kMC 一样，它利用有关产品分布的信息并估计稳态动力学中的催化剂活性（Li 等，2015）。在许多情况下，Cu 基催化剂的催化性能数据与文献中的实验获得的数据进行了定性比较。例如，发现这些理论模型的结果与 Cu-ZnO-Al2O3 或 Cu-MgO-Al2O3 上的实验非常吻合。催化剂 Cu-ZnO 或 Cu-MgO 的活性位点通过 DFT 建模。Cu 位点被建模为 Cu(111) 表面，在其顶部，ZnO 或 MgO 簇被放置在最有利的位置，在不同温度和压力下研究甲醇合成。这俩微动力学和 kMC 模型表明选择性高 在低温（95% 和 100% 之间）下甲醇。Cu/Mg 和 Cu/Zn 有不同的反应途径 甲醇生产，这取决于操作 条件和甲酸途径是能量 在 Cu/Zn 表面上最有利。DFT 计算发现，在商业 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上，部分被氧覆盖的开放 Cu 表面 [例如，Cu(110) 和 Cu(100)] 对甲醇合成具有活性，表明 Cu 物种没有影响支持的是甲醇合成的活性位点（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。不同的表面和存在或不存在表面缺陷显示出催化甲醇的能力合成。阶梯状的 Cu(533) 表面被证明可以增强 甲醇的选择性提高约四个数量级 比平坦的 Cu(111) 表面。有缺陷的表面相对于 Cu(111) 表面促进了 H2COH 加氢途径，导致更高的CH3OH 产率。超过 (ZrO2)3/Cu(110) 界面，观察到与纯 Cu(110) 表面相比，不饱和物质的吸附能增加。对甲醇的选择性也记录了类似的观察结果（Liu 等，2020）。纯 Cu(211) 和 Zn 掺杂的 Cu(ZnCu(211)) 表面之间的比较表明反应步骤存在差异（Zheng 等，2020）。对于 ZnCu(211) 表面，甲醇形成途径包括 CH3O 而不是 CH2OH 物质的形成。Cu(211) 上的限速步骤是反应，CO2 + H → HCOO，而 ZnCu(211) 上的限速步骤是 HCOOH + H → H2COOH，它被认为是在 Cu/ZnO 上合成甲醇的主要中间体催化剂。由于 Zn 促进的 Cu 的动力学进一步偏离 几个关键反应的活化能，导致 提高了 ZnCu(211) 的催化性能。在修改模型活性位点浓度后，简单的纯铜动力学模型可以充分描述具有不同载体的催化剂（Jurkovi´c 等，2020）。这种方法可用于预测 Cu/Al2O3 催化剂的活性以及用于进一步的反应器设计建模和放大应用。应用这些可以通过表面缺陷工程指导合理设计用于甲醇合成的多面铜催化剂。

以前所报道的活性位点的种类和性质与用于研究它的合成方法和/或分析技术密切相关（Herman 等，1979）。对于 Cu 基催化剂，活性位点被认为是金属 Cu (Cu0) 或 Cu+，并且活性被证明与 Cu 表面积直接相关（Baltes 等人，2008 年；Dong 等人，2016 年） ；Dasireddy 和 Likozar，2019 年）。然而，其他研究发现催化活性不一定与铜表面积呈线性相关（Nakamura 等，2003）。通过各种表征技术研究了反向共沉淀制备的铜基催化剂的活性位点和活性关系（Natesakhawat 等，2012）。结果表明，在新鲜但已还原和废催化剂的表面上存在金属铜。在 250°C 下暴露于 H2 时，催化剂中的 CuO 还原为 CuO。这种状态在具有不同载体/添加剂、Cu 颗粒尺寸和不同程度 ZnO 结晶度的各种含 Cu 催化剂中观察到，因此从该研究可以得出结论，添加剂、颗粒和载体微晶尺寸不影响Cu 的活性（Natesakhawat 等，2012）。Tsang 及其同事通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 在 Ga 促进的 Cu/ZnO 催化剂中观察到 CuZn 合金颗粒的形成，用于将 CO2 加氢为甲醇。他们将掺入 Ga3+ 的影响归因于 ZnGa2O4 尖晶石结构的形成，它与过量的 ZnO 相产生电子异质结，在与 Cu 纳米颗粒接触时，可以将 Zn2+ 还原为 Zn0，形成 CuZn 合金。他们还将 CuZn 合金纳米颗粒中 ZnO 的浓度与催化性能（CO2 转化率和甲醇选择性）相关联，并发现通过增加异质结催化剂中的 ZnO 含量可以显着改善后者（Li 等，2016）。借助先进的表征技术，很明显可以将 Zn 原子 在 Cu 纳米粒子上减少，导致可检测到的变化 由 Zn-Cu 引起的 Cu 的几何形状和电子结构 双金属特性（Sanches 等，2012）。结果，它是 得出的结论是 Zn-Cu 合金是一个活性催化位点。相反，其他研究发现反应发生在 ZnO 和 Cu 之间的原子界面上。因此，存在 ZnO-Cu 界面以及 Cu 和 ZnO 的协同作用是必不可少的 用于生产甲醇（Li 等人，2018 年）。

为了进一步提高 Cu-ZnO 的活性和稳定性，或Cu-ZnO-Al2O3 催化剂，K、Ba Zr、Ce、Mn、La 等改性剂，Si、Pd、Ga、Mg 和 Y 被掺入以促进催化性能（Iizuka 等人，1983 年；Inoue 和 Iizuka，1986 年；Denize等，1989 年；Toyir 等人，2009 年；桑切斯等人，2012 年；Zhang L. 等人,2012年；高等，2013；詹等，2014；高等，2015；佐尔等，2016 年；拉米尔等人，2017 年；Xiao S. et al., 2017;张飞等人，2017;胡等人，2018）。一个有效的发起人应该能够实现大铜表面积，高铜分散，并缓解CuO 对金属 Cu 的还原性（Sanches 等，2012）。对碱度、甲醇选择性、CO2 的改进转化率、温度和压力据报道观察到（Gao 等，2013）。 

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其他含铜催化剂

迄今为止，Cu基催化剂在工业规模直接将CO2加氢制甲醇方面表现出最理想的性能，因此将其称为甲醇合成催化剂是合适的。然而，低于平衡的 CO2 转化率低和对甲醇的选择性差，需要进一步改进这些催化剂。虽然甲醇合成催化剂不是经典的负载型催化剂，但合适的载体不仅提供了合适的催化剂配置，而且改变了活性组分和载体之间的相互作用（Liu 等，2003）。它还可以改变表面性质，例如催化剂的碱度/酸度和吸附特性。多年来，已经研究了用于铜基催化剂的各种载体材料（图 10）（Weigel 等人，1996 年；Tang 等人，2009 年；Halder 等人，2018 年；Lin 等人，2019 年；Yang B. 等人，2019 年）。金属氧化物是甲醇合成催化剂最常见的载体，它们的性质在几个方面极大地影响了催化剂的活性。非金属载体，包括金属有机骨架 (MOF)、多孔二氧化硅材料、层状双氢氧化物 (LDH)、碳材料、金属碳化物、石墨烯和多孔聚合物，也已被研究（Rodriguez 等，2015；Wang等，2015；Díez Ramírez 等，2016；Fan 和 Wu，2016；Liu 等，2016；Din 等，2018；Sun 等，2018；Witoon 等，2018；Mureddu等，2019）。作者从三元催化剂不同的角度讨论负载型铜催化剂，并指出例如商业甲醇合成 (Cu/ZnO/Al2O3) 催化剂不是“负载型催化剂”。负载型催化剂通常通过初始或湿浸渍法制备。在文献中研究的用于 Cu 催化剂的金属氧化物载体中，ZnO、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、SiO2 和 CeO2 在甲醇合成中引起了最多的关注。这些金属氧化物也被探索作为铜基甲醇合成催化剂的促进剂（Toyir 等人，2009 年；Zhan 等人，2014 年；Hu 等人，2018 年）。Cu/ZnO 催化剂——ZnO 作为载体和助催化剂 用于从 CO 或 CO2 或两者的混合物生产甲醇的基于 Cu/ZnO 的催化剂已经存在并应用了近 60 年。在三元 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂标准化之前，Cu/ZnO 被用作 CO 加氢的活性催化剂。Cu/ZnO 催化剂通常通过浸渍或共沉淀法制备（Lei 等人，2015 年；Lunkenbein 等人，2015 年）。在 Cu/ZnO 催化剂中，ZnO 扮演着几个重要的角色。ZnO 的存在提高了 Cu 的分散性和稳定性（Bonura 等，2011）；此外，ZnO 中的晶格氧空位和电子对对于甲醇合成很活跃。这些功能导致更活跃的 Cu 相和更大的表面积，从而防止 Cu 颗粒团聚（Arena 等，2007）。Cu/ZnO 催化剂的活性 Cu 表面积与 Zn 结合到前体相中的程度相关。还原催化剂中的金属铜表面积可以通过 N2O 滴定技术测定（Guo 等人，2009 年；Guo 等人，2011 年）。

在三元 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂标准化之前，Cu/ZnO 被用作CO加氢的活性催化剂。Cu/ZnO 催化剂通常通过浸渍或共沉淀法制备（Lei 等人， 2015 年；Lunkenbein 等人，2015 年）。

由于其疏水性和表面碱性，ZrO2 是一种很好的载体。此外，在还原性和氧化性气氛下，其高热稳定性优于 Al2O3（Li 和 Chen，2019）。ZrO2 作为载体的催化活性优于 Al2O3、SiO2 或 ZnO（Li 和 Chen，2019）。据报道，添加 ZrO2 可以提高 Cu 物种的表面积，并可以改变表面的 Cu+/Cu0 比（Fisher 等人，1997 年；Słoczy´nski 等人，2003 年）。CuO 可以均匀地分散在 ZrO2 表面，形成有利于甲醇合成反应的界面（Li and Chen，2019）。

由于 ZrO2 的疏水性，Cu/ZnO/ZrO2 催化剂更耐水失活（Li and Chen，2019）。Cu/ZnO/ZrO2 催化剂含有 ZrO2 代替 Al2O3，在 CO2 加氢合成甲醇中表现出高性能。与 Al2O3 相比，令人印象深刻的性能与 Cu 物种和 ZnO-ZrO2 氧化物之间相互作用的可能性有关（Li 和 Chen，2019 年）。此外，ZrO2 表现出比 Al2O3 或 CeO2 更弱的亲水特性，这促进了形成水的解吸，有利于甲醇的形成（Arena 等，2007）。Cu/ZnO 催化剂中 ZrO2 的存在 降低 Cu 与氧的配位并增加 Cu-O 距离，如扩展的 X 射线吸收细 结构体。这表明存在缺陷铜 由强铜-载体相互作用产生的结构 （杨等人，2006 年）。因此，Cu/ZnO 催化剂 含有 ZrO2 表现出更高的活性和选择性 比 Cu/ZnO 催化剂更利于甲醇生产。虽然它 事实证明，Cu/ZnO/ ZrO2催化剂产生于结构和表面改性 由 ZrO2 生成 Cu/ZnO，同样重要的是要注意 ZrO2 的结晶度强烈影响 Cu-ZrO2 相互作用 （拜克等人，1993 年）。因此，无定形 ZrO2 的共存 结晶Cu/ZnO增强了Cu/的协同作用 ZnO/ZrO2，促进 CO2 的解离吸附和 CO2 选择性转化为甲醇（Słoczy´nski 等人，2004 年）。

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用作促进剂或添加剂的其他金属氧化物

氧化镁 (MgO)含镁的铜/锌/铝甲醇工业催化剂合成是在 1990 年代开发的（Bozzano 和 Manenti，2016）。金属氧化物对Cu/ZnO/Al2O3催化剂的影响对共沉淀进行了研究。MgO 呈阴性对催化活性的影响，但对催化活性有积极的影响催化剂的稳定性（Meshkini 等，2010）。它是影响Cu/Zn/Zr 催化剂的活性用于通过改善吸附从 CO2 合成甲醇属性（Słoczy´nski 等人 2003 年）。(2013) 发现Cu 合成气制甲醇的速率 /MgO/ZnO 高于 Cu/ZnO，归因于添加Mg引起的Cu分散度更高。最近，该添加Mg Cu/Zn/Al/Mg性能的影响共沉淀法制备甲醇合成催化剂研究了分级沉淀法。在一系列在Cu/Zn/Al/Mg催化剂上得到的制备方法发现对属性也有显着影响作为催化性能。共沉淀法导致具有更高布鲁瑙尔-埃米特-特勒的催化剂表面积和铜分散，但催化作用降低活动。

据报道，Ga2O3 可提高每单位铜表面积的活性甲醇合成催化剂（Toyir 等人，2009 年）。Ga3+可以在催化剂合成过程中对羟基碳酸酯前体进行改性，形成具有水滑石结构的前体（An 等，2007）。

源自 Ga 改性水滑石的催化剂在 Cu 颗粒的分散和活性 Cu-ZnOx 位点的形成方面表现出改善，这提高了 Cu-ZnGa 催化剂体系在 CO2 加氢制甲醇中的效率（An 等，2007）。

这种改进的一个原因是，即使在高温热处理后，水滑石衍生的催化剂也可以保持其超细层的形态，从而将相转变为无定形（Guil-López 等人，2019a）。具有更好分散的金属铜晶体更容易获得非晶相，并且用少量锌装饰的大表面积原子。衍生自 LDH 前体的 CuZnGa 催化剂得到在 CO2 加氢制甲醇中具有良好的催化活性。LDH30Ga (Cu: 33.5 wt%) 的 STY 为 0.59 gml-1 h-1，高于商用 JM-HiFUEL (50 wt% Cu/ZnO/Al2O3)，25 小时后的 STY 为 0.38 gml-1 h-1在 290°C 和 4.5 MPa 下运行（Li 等人，2018 年）。然而，实现高活性显然需要高温高压。

将钛纳米管 (TNTs) 载体掺入CuO-ZnO-CeO2 催化剂中可以提高 CuO 的还原性，改善金属 Cu 的分散性并增加比表面积。通过沉积-沉淀法制备的具有不同 TNTs 含量的 CuO-ZnO-CeO2/TNTs 复合催化剂具有较高的 CO2 转化率和甲醇选择性。选择性为正与基本站点的数量相关，而 CO2转化率是Cu比表面积的函数。用 10 wt% TNTs (CuO-ZnO-CeO2/10TNTs) 具有高金属Cu 表面积、高 CO2吸附能力和大量碱性位点，转化为优异的催化性能（甲醇选择性为 59.8%，CO2 转化率为 23.3%，STY 为 9.33 mmolMeOH h-1 gcat-1 at 260°C，H2/CO2 为 3，气时空速 (GHSV) 为 7,500 ml g-1 h-1）（Shi 等人，2019）。

非金属氧化物载体一般来说，SiO2 具有大的表面积和孔隙率，高热稳定性好，分散能力好但较弱与金属的相互作用（Nitta 等人，1994 年；Sugawa 等人，1995 年）。然而，高温下蒸汽的存在削弱了它的由于其转化为 Si(OH)2 的热稳定性。在此期间 CO2合成甲醇，Cu/ZnO基稳定性通过加入少量二氧化硅改进了催化剂，抑制了催化剂中 ZnO 的结晶 （托伊尔等人，2009 年）。Cu 负载在高纯硅胶上 在甲醇合成中几乎没有活性（Fujita 等人，1995 年；Gotti 和 Prins，1998 年），对甲醇的选择性很低。在 另一项研究表明，Cu/SiO2 催化剂对甲醇（Sugawa 等，1995）。10 wt% Cu/SiO2 表现出 甲醇形成率 (2.1%) 高于 10 wt% Pd/SiO2 (0.3%)（Kunkes 等人，2015 年）。一些实验结果有 报告了更高的活性和相对更好的选择性甲醇在二氧化硅基催化剂上比氧化锌基催化剂，由于 前者的表面积更大（Nitta 等，1994）。二氧化硅 可以更好地作为甲醇的铜催化剂的载体 在其他金属氧化物作为促进剂或 共载体，或用于铜双金属催化剂（Sugawa 等人， 1995年；Grandjean 等人，2011 年）。微球 SiO2 制备 研究了喷雾干燥法作为 Cu/ 不同比例Cu合成的ZnO基催化剂 和 ZnO 通过氨蒸发法 (Jiang et al., 2018）。结果揭示了Cu和Zn离子的沉积 在 SiO2 和高分布的孔隙中，这取决于 金属载荷。催化剂的比表面积 由于负载增加到临界量而增加 SiO2 多孔结构的形成。超出此 负载，由于阻塞，CO2 转化率略有降低的支持孔。X射线衍射的组合， XPS、X 射线俄歇电子能谱和 CO 吸附 原位傅里叶变换红外光谱分析 证明 SiO2 促进了 Cu+ 和还原的 Cu/ZnO/SiO2 表面上的 Cu0 物种 催化剂（Jiang et al., 2018）。SiO2 的其他例子 用于甲醇合成的负载型催化剂可以在文献（Studt 等人，2014 年；Fiordaliso 等人，2015 年；Phongamwong 等，2017 年；江等人，2018）。碳材料具有非常大的表面积，高 热稳定性、高吸氢量、机械强度、 并促进 H2 解离。所有这些特性都有助于 CO2 加氢制甲醇的速度增加 比平衡时具有高甲醇选择性的温度 用作支撑物时，但不适合用于商业用途 由于转化率低而应用。GO 支持 Cu-ZnO 催化剂用于 CO2 加氢反应甲醇。结果发现 10 wt% CuZn/rGO 催化剂 表现出良好的 CO2 加氢活性，实现 26 % CO2 转化率，51% 甲醇选择性和 424 ± 18 250° 时的毫克甲醇 在流中 5 小时后 C 低于 15 bar （Deerattrakul 等人，2016 年）。以 MOF 作为支持或 催化剂组分，非常高的甲醇选择性（高达 100%）被报道（Rungtaweevoranit 等人，2016 年；An 等人，2017;胡等人，2019）。尽管如此，它的应用仍然受到严重的影响 工业应用所不希望的挑战——低 高温下的转化率和不稳定性。去作为支持 研究了 Cu-ZnO 催化剂的 CO2 加氢反应到甲醇。结果发现 10 wt% CuZn/rGO 催化剂 表现出良好的 CO2 加氢活性，实现 CO2 转化率为 26%，甲醇选择性为 51%，并且 424 ± 250° 时 18 毫克甲醇 在流中 5 小时后 C 低于 15 bar （Deerattrakul 等人，2016 年）。SBA-15负载Cu/Zn催化剂的促进作用 (CZ/SBA-15) 与过渡金属（Cr、Mn、Fe、Co、Ni）显示 改性催化剂令人印象深刻的催化性能。这 Mn 促进的催化剂 (Mn-CZ/SBA-15) 是最活跃的 小铜微晶的存在和强相互作用 CuO 和催化剂中的其他氧化物之间。在反应 温度 180° C 低于 4.0 MPa，WHSV 为 60 L/gcat。手 H2/CO2为3，催化剂甲醇产率为10.4%， CO2 转化率为 10.5%，甲醇选择性为 98.6% （Koh 等人，2019 年）。

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可再生能源储存和甲醇的新工艺

将 CO2 化学回收为可再生燃料和商品化学品代表了二氧化碳减排的经济方面。甲醇，一种主要的液体产品，来源于CO2的加氢，除了直接用作燃料外，还可以被有效地加工成上流社会的其他产品需求——二甲醚、乙烯、丙烯、汽油等目前从石油和天然气中获得的产品。甲醇及其衍生物燃烧会释放二氧化碳，可有效回收，形成碳循环（Goeppert 等人，2014 年）。生物质是一种回收的二氧化碳形式，可以例如，转换为 DME。由于 CO2 加氢是使用可再生能源产生的氢气进行来源——电力、风能、水力或太阳能（Goeppert 等人，2014; Patterson 等人，2019 年），需要将其存放在后期由于每个能源的明显挑战来源。例如，太阳能和风能是季节性的、间歇性的和波动。大规模储存电力远距离运输仍然具有挑战性。这电能可以方便地储存在化学物质中氢、甲醇、甲烷等化合物然后可以储存、运输和使用的碳氢化合物需要发电或用于其他各种应用例如取暖、烹饪和运输（Olah，2005 年；Goeppert 等人，2014 年）。有人提出，碳基液体燃料将继续作为重要的能源储存未来的媒体，因为它们存储的体积更大能量密度。甲醇作为存储介质有很大的优势为可再生能源。作为储能介质，甲醇作为汽油的添加剂或替代品表现出高性能在内燃机中，直接将甲醇中的化学能转化为常温下的电能，甲醇燃料电池的温度已被证明（McGrath 等人，2004 年）。甲醇也是一种原料甲醛和醋酸等多种化学物质。它可以生产轻质烯烃，包括乙烯和丙烯，用于在合成各种聚合物和任何碳氢化合物和目前从石油中获得的产品通过甲醇制烯烃工艺。甲醇制二甲醚可以很容易地在中等压力下液化并作为具有高十六烷值的柴油替代品，产生很少或没有碳烟排放（Semelsberger 等人，2006 年；Arcoumanis 等人，2008）。在大多数情况下是液化石油气的良好替代品应用，例如加热和烹饪。CO2 加氢制甲醇热化学、电化学和光化学方法。这些过程在几个方面具有挑战性。这热化学工艺在工业甲醇中的应用天然气合成是一个两步过程化石燃料中的能量和分子（Olah，2013 年）。首先步骤是蒸汽-甲烷重整为合成气，其中随后在第二步中转化为甲醇。一些百分比的 CO2 也在第一步中产生。

已经提出将直接 CO2 空气捕获与作为电解槽的 CO2 和 H2O 相结合，并在称为“空气到桶”的过程中采用传统的甲醇合成步骤（Smith 等人，2019 年）。该过程使用 CO2 电解槽，使用可再生电力将大气中的 CO2 转化为太阳能燃料。该技术具有生产1万吨/天甲醇的潜力。CO2 和水电解槽可以通过从 CO2 和 H2O 生产 CO 和 H2 来代替当前甲醇合成的蒸汽-甲烷重整步骤。本质上，甲烷的碳和氢含量被 CO2、H2O 和太阳能替代。

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总结

1、在基于 Cu/ZnO 的催化剂上将二氧化碳直接加氢为甲醇。毫无疑问，铜基催化剂在工业上将CO2直接加氢制甲醇仍然很有前景。

2、 用氢气还原 CO2 合成甲醇；然而，低温在动力学上不利于打破CO2 分子中的 O-C-O 键。高温升高RWGS 和其他副反应的速率，而高压在经济上是不可行的。同时获得高单程 CO2 转化率和高甲醇选择性目前的工业催化剂通过直接 CO2 加氢。因此，开发具有高活性的铜基催化剂（高单程 CO2 转化率和高选择性甲醇）在较低的温度和压力下对于CO2 制甲醇加氢。

3、在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂下，Cu 的烧结颗粒是一个关键问题。因此，高机械强度和热稳定性对于保持较长的催化剂寿命至关重要在典型的工业条件下。这些可以通过 1) 来实现在多孔材料中使用受限催化剂，例如 Cu 或 Cu/ZnO材料，例如介孔 SiO2 (SBA-15) 和多孔 ZrO2；2) 在催化剂组合物中使用粘合剂可以促进热稳定性和防水性，以及 3)例如添加碱催化剂的助催化剂，形成助催化剂或多金属催化剂除了传统的催化剂制备方法，其他几种方法有望用于开发改性催化剂。

4、其他催化剂：1) 固溶体衍生的催化剂， 2）催化剂衍生自复杂的金属氧化物化合物，例如，水滑石、钙钛矿、尖晶石化合物、MOF、沸石等。3) 核壳催化剂，具有高度的热稳定性，可以形成高效的功能选择性催化剂；4) 合金和双金属或三金属催化剂， 5) 金属-非金属混合系统。据信，CO2 还原加氢制甲醇通常主要通过两种机制进行——RWGS（通过 *HOCO 中间体）和甲酸盐（通过 *HCOO中间物种）途径。

END