【原】复旦大学刘智攀&商城JACS：机器学习探索Cu-Zn催化剂上的CO2/CO混合物合成甲醇！

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研究内容

尽管经过几十年的研究，工业Cu/ZnO/Al2O3催化剂可通过CO和CO2混合物的加氢来合成甲醇。由于活性位点的性质和CO2在原料气中的作用，这种催化剂催化方式仍然令人费解。

复旦大学刘智攀教授和商城教授通过大规模机器学习，开发了一种微动力学引导的机器学习路径搜索(MMLPS)方法，探索CO2和CO在热力学有利的Cu-Zn表面结构上的数千种加氢反应路径，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金Cu(211)表面，定量评估不同Cu和Cu-Zn合金表面上的反应速率，从中可以确定最低的能量路径。相关工作以“Methanol Synthesis from CO2/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1. MMLPS依赖于五元素Cu−Zn−C−H−O全局神经网络(G-NN)势能进行快速势能表面(PES)评估，随机表面行走(SSW)反应采样(SSW-RS)揭示未知路径，以及一个快速的微动力学求解器来指导路径搜索。

要点2. 研究人员发现，在反应条件下，Zn在Cu(211)的台阶边缘装饰高达0.22 ML，避免了Zn-Zn二聚位点。CO2和CO加氢仅发生在(211)表面的阶梯边缘，Zn覆盖率高达0.11 ML，其中Zn的低覆盖率(0.11 ML)不会对反应动力学产生太大影响，但Zn的较高覆盖率(0.22 ML)使催化剂中毒。主导甲醇合成的是CO2加氢而不是CO加氢，这与之前的同位素实验一致。

要点3. 实验结果表明[-Zn-OH-Zn-]链（阳离子Zn）可以在反应条件下，在Cu(111)表面上生长，表明CO在混合气体用于还原阳离子Zn和暴露用于甲醇合成的金属位点。

该研究结果提供了关于原料气组成、催化剂活性位点和这种复杂多相催化体系中反应活性的动态耦合的全面图景。

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研究图文

图1. 用于探索反应网络并找到CO2和CO加氢反应途径的MMLPS方案。MMLPS模拟首先启动一系列SSW-RS并行运行，每个分支都有不同的反应物i。SSW-RS将不断产生反应信息，收集在反应对数据库中。基于数据库，每个分支执行快速通路过滤，以识别动力学上最有利的中间体，将其选为下一个SSW-RS循环的新反应物。然后，每个分支进行微动力学分析，以获得目标产物的形成速率。如果形成率收敛，则分支结束，否则进入下一个SSW-RS循环。

图2. (a) SSW-NN全局搜索的Zn合金Cu(111)和Cu(211)表面的最稳定结构。黑色破折号表示超级单体。原子配色方案：Cu，黄色；Zn，蓝色；边缘Cu，棕色。(b) 锌合金Cu(111)和Cu(211)表面的热力学相图。表面在不同温度和CO/CO2压力(pCO/pCO d2)下的热力学稳定性由形成自由能ΔGCuZn(T,p)描述。(211)的颜色区域和阴影区域 对于（111）在一个图中重叠，这表明（211）在较低温度和pCO/pCO d2比率下形成表面合金。

图3. 通过MMLPS在Cu(211)上获得的低能路径的14958个反应对（IS、TS和FS）的等值线图。颜色表示状态密度，反映反应中状态的出现频率。沿着最低能量路径的中间体（IS、TS和FS）用棕色线突出显示，它们在GM中的优化几何形状显示在侧板上，其中原子的配色方案如下：C：灰色；H：白色；O：红色；Cu：黄色；Cu：棕色。紫色十字表示中间体的GM。H(H2)在所有公式中都省略了。基于协调函数的集体变量的结构旨在区分状态（CV1和CV2）。

图4. Cu(111)（黑色）、Cu(211)（红色）、0.11 ML Zn-Cu(211)（橙色）和0.22 ML Zn-Cu(211)（蓝色）分别在500 K和40、10、10、1和1 bar H2、CO2、CO、CH3OH和H2O下，(a)CO2加氢和(b)CO加氢的Gibbs自由能曲线。

图5. Cu(111)上的ZnOH覆盖层结构和考虑ZnOH覆盖层结构后的Cu-Zn催化剂的相图。

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文献详情

Methanol Synthesis from CO2/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search

Yun-Fei Shi, Pei-Lin Kang, Cheng Shang,* Zhi-Pan Liu*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c06044