CO

【摘要】： 温室效应对我们这个星球的环境和人类社会的生存发展已构成越来越严重的威胁，减少主要温室气体之一的CO_2的排放已成为一个紧迫的问题．通过加氢转化，将CO_2加工为有价值的燃料或化学品被认为是现时固定大量排放的CO_2的较好方法．在诸多CO_2加氢的可能产物中，甲醇因其既是非石油基洁净合成燃料，又是重要化工原料，还可作为燃料电池氢燃料的载体，因而成为首选的目标产物． 催化剂的研制开发是实现该过程实用化的关键．较早报道可用于催化CO_2加氢制甲醇的催化剂是Cu基(尤其是CuO-ZnO-基和CuO-ZrO_2-基)催化剂；负载型Pd催化剂对CO_2加氢制甲醇也有相当高的催化活性和选择性，并以ZnO负载的Pd基体系为佳．一个具有实用意义的CO_2加氢制甲醇的过程要求所使用的催化剂具有高的性能；然而就我们所知，现有CO_2加氢制甲醇用催化剂的活性和选择性均比较低，开发兼具高活性高选择性的催化剂是实现该过程实用化的技术瓶颈． 在另一前沿，多壁碳纳米管(MWCNTs)作为一类新型纳米催化材料，近年来引起国际催化学界日益增加的兴趣．这类纳米碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近；它具有纳米级的管腔、由sp~2-C构成的表面，并展现出良好的导电导热性及对H_2吸附活化的优异性能；迄今报道的催化应用领域涵盖选择加氢、氢甲酰化、脱氢、氧化、氨合成、F-T合成、甲醇／低碳醇合成、电催化和燃料电池等，研究结果已展现其作为某些类型催化剂的优良载体或促进剂的应用前景． 本文开展CO_2加氢制甲醇用的MWCNTs促进的高效新型Pd-ZnO基催化剂的开发研究，从负载型Pd-ZnO催化剂的应用基础研究入手，在初步弄清MWCNTs的促进作用性质的基础上，进而研发出一类金属Pd修饰MWCNTs促进的高效新型Pd-ZnO催化剂，取得如下兼具理论意义和实用价值的重要进展． 1．CO_2加氢制甲醇用的MWCNTs负载Pd-Zn催化剂的研究 1．1 MWCNTs负载Pd-Zn催化剂的性能 用一类自行制备的“鱼骨型(Herringbone-type)”MWCNTs(记为MWCNTs(h-type)或MWCNTs)作为载体，由分步等容浸渍法制备MWCNTs-负载的Pd-ZnO催化剂(记为x％Pd_iZn_j／MWCNTs，x％为质量百分数)，在加压固定床连续流动反应系统，评价其对CO_2加氢制甲醇的催化性能，并与常规载体γ-Al_2O_3，活性炭(AC)，以及“平行型(Parallel-type)”MWCNTs(记为MWCNTs(p-type))分别负载的体系作比较．结果表明，在组成经优化的16％Pd_(0．100)Zn_1／MWCNTs(h-type)催化剂上，在3．0 MPa，523 K，V(H_2)：V(CO_2)：V(N_2)=69：23：8和GHSV=1800 ml(STP)／(g·h)的反应条件下，所观测CO_2加氢的转化率达6．30％，相应的转化频率(TOF，即在单位时间(s)、单个表面Pd~0-活性位上CO_2加氢转化的分子数)为1．15×10~(-2)s~(-1)．这个TOF值是相同反应条件下3种各具最佳Pd_(0．100)Zn_1负载量的参比催化剂，22％Pd_(0．100)Zn_1/MWCNT(p-type)、35％Pd_(0．100)Zn_1／AC和20％Pd_(0．100)Zn_1／γ-Al_2O_3上的相应TOF观测值(1．08×10~(-2)，0．98×10~(-2)和0．97×10~(-2)(s~(-1)))分别的1．06，1．17和1．1 8倍． 1．2 MWCNTs负载Pd-Zn催化剂的表征 表观活化能(E_a)的测量及催化剂的XRD、XPS和H_2-TPD比较表征研究揭示，用MWCNTs代替AC或γ-Al_2O_3作为催化剂载体并不引起CO_2加氢反应的E_a发生明显变化，但导致工作态催化剂表面以PdZn合金形态存在的Pd~0-物种(一类与甲醇的生成密切相关的表面催化活性物种)的摩尔分率明显上升．在另一方面，MWCNTs-负载的Pd-ZnO催化剂在从室温至623 K温度范围能可逆地吸附大量的H_2，这一特点有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度活泼氢吸附物种的表面反应氛围，于是提高了表面加氢反应的速率．与常规载体AC或γ-Al_2O_3不同，MWCNTs起着作为催化剂的载体和促进剂的双重作用．与MWCNTs(p-type)管壁表面C原子属于类石墨平面面内原子的情形不同，MWCNTs(h-type)的管壁表面C原子属于类石墨平面边沿原子，有较多的表面悬键，化学活性较高，因而对H_2有较强的吸附活化能力，其促进作用较MWCNTs(p-type)显著． 2．CO_2加氢制甲醇用Pd-修饰MWCNTs促进的高效新型Pd-Zn催化剂的研发 2．1 Pd修饰MWCNTs-基纳米材料的研制 以自行制备的MWCNTs作为基质，用微波助多元醇化学还原沉积法制备一类金属Pd-修饰的MWCNTs，记为y％Pd／MWCNTs(y％为质量百分数，2％(?)y％(?)8％)．所制得的复合材料的TEM／SEM观测结果显示，金属Pd颗粒相当均匀地负载／分散在MWCNTs表面，从TEM／SEM和XRD的图像可估计其粒径在10 nm以下．组成为5．0％Pd／MWCNTs的试样的EDX分析证实，C和Pd是该试样表面仅有的两种元素，其原子分率分别为99．4％和0．6％．H_2-TPD测试揭示，适量金属Pd对MWCNTs表面的修饰导致其对H_2的吸附容量显著增加，以组成为5．0％Pd／MWCNTs的试样对H_2吸附容量的增幅最大，达～85％(所作对比观测两试样的H_2-TPD曲线在273～723 K温度范围的相对面积强度比为：A_(5．0％Pd/MWCNTs)／A_(MWCNTs)=100／54)． 2．2 Pd修饰MWCNTs促进的共沉淀型Pd-Zn催化剂的性能 用上述制备的金属Pd-修饰的MWCNTs(y％Pd／MWCNTs)作为促进剂，制备y％Pd／MWCNTs-促进的共沉淀型Pd-ZnO催化剂，记为Pd_iZn_j-x％(y％Pd／MWCNTs)(x％和y％均为质量百分数)；在加压固定床连续流动反应系统，评价其对CO_2加氢制甲醇的催化性能，并与不含促进剂的原基质Pd_iZn_j和添加等量纯MWCNTs的参比体系作比较．结果表明，在组成经优化的Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)催化剂上，在5．0 MPa，543 K，1 5000 ml_(STP)／(h·g)和V(H_2)／V(CO_2)／V(V_2)=69／23／8的反应条件下，CO_2加氢的转化率达6．98％，相应的TOF为6．68×10~(-2)s~(-1)，这个TOF值是相同反应条件下两种参比催化剂，Pd_(0．100)Zn_1和Pd_(0．100)Zn_1-9．6％MWCNTs，的相应观测值(4．22×10~(-2)和5．40×10~(-2)(s~(-1)))分别的和1．58和1．24倍；前者的甲醇时空产率达343 mg／(h·g)，是后两者的相应值(202和307 mg／(h·g)分别的1．70和1．12倍，也大幅度超过迄今文献报道的同类或可比的Pd-基催化剂(Pd-ZnO、Pd-Ga_2O_3等)或Cu-基催化剂(CuO／ZnO、CuO／ZrO_2等)的水平．这些结果表明，MWCNTs，尤其是Pd修饰的MWCNTs，确实可作为CO_2加氢制甲醇用的Pd-ZnO催化剂的高效促进剂． 2．3 Pd修饰MWCNTs促进的共沉淀型Pd-Zn催化剂的表征 TEM／SEM、N_2-BET和CO化学吸附的联合表征结果显示，含促进剂的催化剂(Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)和Pd_(0．100)Zr_1-9．6％MWCNTs)的粒度较小、分散度较高，而不含促进剂的原基质催化剂(Pd_(0．100)Zn_1)的粒度较大、比面较小．3种催化剂的氧化态N_2-BET比表面(SSA)依次为15．64，19．05，4．05(m~2／g)；相应工作态的金属Pd表面(SA_(pd))分别为2．120、2．346、1．975(m~2/g)． 实验发现，催化剂的最高还原温度对其催化性能有显著影响，以经受538 K、H_2-还原的催化剂的活性为佳；XRD观测证实，经适当高温度还原的催化剂金属Pd组分绝大部分以Pd-Zn合金相的形态存在；这些实验事实表明Pd-Zn合金微晶相是与CO_2加氢制甲醇更加密切相关的催化活性相．3种催化剂(Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)，Pd_(0．100)Zn_1-9．6％MWCNTs和Pd_(0．100)Zn_1)的反应后试样的XPS分析显示，其表面pd~0物种在总表面Pd量中的摩尔分率分别为57．3，52．6，48．6(mol％)，前者是后两者分别的1．09和1．18倍；这个顺序与3种催化剂上CO_2加氢制甲醇的反应活性高低顺序相一致． H_2-TPD测试结果表明，MWCNTs，尤其是5．0％Pd／MWCNTs，促进的Pd_(0．100)Zn_1-基体系对H_2有更强的吸附／活化能力；所作对比观测3种试样的H_2-TPD曲线的相对面积强度比为：A_(Pd0．100Zn1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs))／A_(Pd0．100Zn1-9．6％MWCNTs)/A_(Pd0．100Zn1)=100／86／81(在293～773 K温度范围)或100／87／75(在473～773 K温度范围)，这个顺序与这3种催化剂上CO_2加氢制甲醇的反应活性高低顺序相一致． 2．4 Pd-修饰MWCNTs-基纳米材料的促进作用本质 上述催化剂评价结果显示，适当添加少量5．0％Pd／MWCNTs到Pd_(0．100)Zn_1基质催化剂中导致CO_2加氢转化率和甲醇产率大幅度增加；然而表观活化能(E_a)的测量结果显示，少量MWCNTs-基纳米材料促进剂的加入并不引起CO_2加氢转化的E_a发生明显变化，这可能暗示CO_2加氢反应速率决定步骤的反应途径并不因少量MWCNTs-基促进剂的加入而有所改变． 在另一方面，所观测催化活性表面Pd-物种的摩尔分率的增加无疑有助于催化剂比活性(即单位质量催化剂的活性)的提高，然而所观测CO_2加氢转化率高达70％的增幅(6．98％vs．4．11％对于Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)和Pd_(0．100)Zn_1)很难单纯归因于活性金属Pd表面的增加(2．120 vs．1．975(m~2／g)，增幅仅为7．3％)所贡献；此外，从活性金属Pd表面积增加的角度出发也无法解释单个表面Pd~0-活性位上CO_2加氢的转化频率(即TOF)的显著差别(6．68×10~(-2)s~(-1)vs．4．22×10~(-2)s~(-1)，增幅达58％)． 因此在我们看来，在Pd修饰MWCNTs促进的Pd-ZnO催化剂上CO_2加氢高的活性与作为促进剂的MWCNTs-基纳米材料对H_2优良的吸附性能也密切相关．根据上述H_2-TPD结果，能够推断：在CO_2加氢的反应条件下，在工作态Pd_(0．100)Zn_1-9．6％(5．0％Pd／MWCNTs)催化剂表面存在着大量的氢吸附物种，营造具有较高稳态浓度活泼氢吸附物种的表面反应氛围，于是提高了表面加氢反应的速率． 3．结论 Pd修饰MWCNTs能够作为CO_2加氢制甲醇用的Pd-Zn催化剂的高效促进剂； 作为助剂的MWCNTs-基纳米材料的促进效应主要表现在：1)通过影响催化剂的化学态使表面催化活性钯(pd~0)的表面积有所增加；2)提高了催化剂对H_2(反应物之一)的吸附活化能力． 4．本文的创新点 研发出一种金属Pd修饰MWCNTs促进的高效新型Pd-ZnO催化剂，其对CO_2加氢制甲醇的催化活性和选择性高而稳定，CO_2加氢转化率及甲醇时空产率明显高于现有文献报道同类催化剂的水平，具有明显创新性． 初步弄清作为助剂的MWCNTs-基纳米材料的促进作用机理，对于增进对MWCNTs-基纳米材料催化特性的认识具有重要理论意义．