CO2加氢反应的活性位之争

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编者按

越来越严峻的环境问题将“CO₂的捕获和利用”这一课题推至科研高点。其中比较典型的反应之一是由合成气制备甲醇而演化过来的CO₂加氢制备甲醇。而关于此反应中的活性中心、反应机理的认识因为研究体系的不同而存在着一定的分歧。前期我们已经以CO氧化反应为切入点进行了简单的机理分析方法和一起争议的原因。

载舟或覆舟？催化反应中神奇的H2O分子

此次本文将结合目前的热点话题“碳利用”对CO₂加氢制备甲醇催化反应过程中各种角色进行简单分析。

背景介绍

Cu-Zn-Al是催化CO₂加氢的典型催化剂，其中氧空位和载体金属通常在反应中都扮演着要角色。而关于该体系的活性中心一直在Cu-Zn双金属和Cu-ZnO界面之间存在争议。针对这一问题2017年的一篇Liu Ping教授等人从实验和理论两方面入手对比了模型催化剂ZnCu和ZnO/Cu的甲醇合成活性变化，并发现该反应的活性中心为Cu和ZnO界面。

实验验证

首先他们分别在单晶Cu(111)和多晶Cu上沉积不同厚度的ZnO，在未沉积ZnO之前纯Cu催化CO₂加氢制甲醇的生成速率极低，随着表面ZnO比例的增加甲醇生成速率差呈现先快速增加随后缓慢下降的趋势，表明Cu-ZnO界面对甲醇产率的确有促进作用。同样在ZnO（000ī）面的O-端生长Cu随着Cu比例的增加催化活性也显示出同样的趋势（图1）。而从XPS结果来看，ZnO/Cu(111)在反应条件和还原条件下仍能够保持ZnO不还原，而CuZn双金属则在反应条件下发生Zn的氧化转化成ZnO（图二）。于此同时原本低活性的CuZn催化剂在反应一段时间后活性逐渐增加到与同样ZnO覆盖度的ZnO/Cu(111)相同。

图1. CO₂转化甲醇的速率。(a) 不同反应温度下ZnO/Cu(111)催化剂转化甲醇速率随着ZnO覆盖度变化曲线。(b) 550 K下， 在Cu/ZnO（000ī）表面和Cu/ZnO（000ī）表面上沉积0.4 ML ZnO后甲醇生成速率随ZnO覆盖度变化函数。（P_CO2=0.5 atm，P_H2=4.5 atm条件下）

图2. （A）CuZn催化剂上CO₂转化为甲醇的速率随反应时间变化曲线。（B）Zn 2p_3/2结合能变化。

 理论计算

作者同时以ZnCu(211)模型描述 ZnCu 合金以 Zn₆O₇H₇/Cu(111)模型来模拟ZnO-Cu界面，以DFT计算来验证CO₂加氢反应的活性中心。根据文献报道，CO₂转化甲醇通常是CO中间体路径和甲酸盐（*HCOOH, *H₂COOH, *CH₃O）中间体路径。而根据计算ZnCu(111)则优先选择甲酸盐路径，而由于纯Cu和CuZn位点不易与CO₂的结合，所以此时CO₂加氢通过Eley-Rideal（ER）机理进行反应生成甲醇。又由于Zn位点对氧的强亲和力CO₂更容易分解为*O，*O在Zn表面难以形成*OH转而使Zn转化为ZnO。同样以甲酸盐途径进行CO₂加氢制备甲醇，Cu-ZnO界面则可以提供多个位点吸附CO₂，且相较于在ZnCu(211)上中间体则更容易进一步氢化和分解成甲醇。

图3. 通过RWGS+CO氢化和甲酸途径将CO₂（g）转化为CH₃OH（g）的势能图。（a）ZnCu(211)和（b）ZnO/Cu(111)上

个人评述

该研究采用典型的模型催化剂并通过简单的表征和DFT来研究CO₂加氢反应中的活性中心。可以看出Zn/Cu(111)模型催化剂在反应初期有一段20 min的delay，在这短短时间内催化剂表面进行了CO₂ 的分解（ *CO + *O）和Zn转化ZnO过程，从而达到与ZnO/Cu相同的催化活性。文章的实验表征和理论计算都比较简单，或许正是作者抓住这个我们常常忽略的不同数据才是这篇文章的亮点。然而早在2000年Nakamura教授等人却发现在同样反应路线下向Cu/ZnO催化剂上添加Zn能有效促进CO₂加氢制甲醇反应的产率。但两者或者并不冲突，正如作者所说两者CuZn催化制备方式和反应条件的不同，二是表征手段时间和几何精度极限限制。笔者认为科技手段进步能够在原子尺度更精细的观察催化反应过程中真实的催化剂结构，让我们更加关注这种催化剂的微观原子结构。但催化反应也是一个快速而完整的过程，是催化剂整体与反应物相互作用的结果，而合适的电子结构和几何空间就是催化活性和选择性所需。

参考文献：

1. Kattel S, Ramírez P J, Chen J G, et al. Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts[J]. Science, 2017, 355(6331): 1296-1299.

相关文献推荐：

1. Fujitani T, Nakamura J. The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2000, 191(1-2): 111-129.

2. Nakamura J, Fujitani T, Kuld S, et al. Comment on “Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”[J]. Science, 2017, 357(6354).

3. Kattel S, Ramírez P J, Chen J G, et al. Response to Comment on “Active sites for CO₂ hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”[J]. Science, 2017, 357(6354).

4. Jiang X, Koizumi N, Guo X, et al. Bimetallic Pd–Cu catalysts for selective CO₂ hydrogenation to methanol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 170: 173-185.

5. Zabilskiy M, Sushkevich V L, Newton M A, et al. Copper–zinc alloy-free synthesis of methanol from carbon dioxide over Cu/ZnO/faujasite[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(23): 14240-14244.

6. Zabilskiy M, Sushkevich V L, Newton M A, et al. Copper–zinc alloy-free synthesis of methanol from carbon dioxide over Cu/ZnO/Faujasite[J]. ACS Catalysis, 2020, 10(23): 14240-14244.