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甲醇是一种非常重要的传统化工产品，每年的消耗量在6500万吨左右（2013年的数据），而且甲醇在能源领域也有光明的应用前景，使得这种最简单的醇类再次成为工业热点之一。由合成气（H2、CO和CO2）制甲醇是个历史悠久的化学工艺，工业上常用Cu-ZnO-Al2O3催化系统来催化这一进程，其中铜是主催化剂，而氧化锌是助催化剂。说起来也有趣，氧化锌本身催化合成气制甲醇的活性几乎可以忽略不计，铜也可以独自起作用，但这二者合在一起，却能实现催化性能的大幅提升。这个有意思的现象吸引了化学家的注意，也有一些假说试图解释这一现象，但缺乏对现象背后机理的详细描述。 有研究表明，Cu-ZnO体系催化活性位点与Cu表面的梯级位点（step sites）有关，而Zn原子进入该梯级位点对Cu和ZnO的催化协同十分重要（Science, 2012, 336, 893-897）。在前人工作的基础上，Haldor Tops?e公司（点击阅读相关内容）的Jens Sehested等人对Cu-ZnO体系的催化协同现象进行了定量的分析，揭示了ZnO提升Cu催化性能的“背后真相”。（Quantifying the promotion of Cu catalysts by ZnO for methanol synthesis. Science, DOI: 10.1126/science.aaf0718） 1 mbar H2、300°C条件下的Cu-ZnO-Al2O3催化系统TEM图像 Sehested等人通过实验手段测定了不同条件下Cu-ZnO-Al2O3催化系统的甲醇合成活性以及催化剂Cu纳米颗粒上的Zn覆盖率，并进行了密度泛函理论计算和建模。研究人员发现ZnO纳米颗粒对Cu纳米颗粒催化性能的提升与Zn原子迁移到Cu表面相关。更近一步，Zn覆盖率被定量描述为甲醇合成条件以及Cu和ZnO纳米颗粒尺寸依赖的热力学活性的函数。实验数据还表明，催化系统的甲醇合成活性和Zn覆盖率之间存在很强的相互依赖关系。也就是说，相同条件下，ZnO纳米颗粒的尺寸决定了Cu表面的Zn覆盖率，从而决定了整个催化系统的甲醇合成活性（如下图）。 这一研究成果不但定量地解释了Cu-ZnO体系的催化协同现象，还对于其他二元纳米颗粒催化系统的设计有相当大的借鉴意义。 这也是四川蜀泰化工甲醇合成催化剂高活性的原因。 |
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