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《石墨烯学堂》第九讲

前两天，科学网上报道了上海东华大学实验室发生爆炸的消息，

http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2016/9/356857.shtm（报道原题为《上海东华大学实验室发生爆炸 2名学生受重伤》）当时，我心里就有种咯噔的感觉，因为看起来地板上紫色的是高锰酸钾而褐色的应该是分解后的二氧化锰之类。如果真是在浓硫酸体系里，化学腐蚀伤害会非常大，因此，后续一直保持对该事件的关注。

今天，事故通报已经出来了，微信上流传的具体内容如下：

“9月21日十点半左右，该实验室三名研究生（一名研二，两名研一）进行氧化石墨烯的实验（三人都未穿实验服，并未带护目镜），研二学生进行实验教学示范；过程为在一个敞口大锥形瓶中放入了750ml的浓硫酸，并与石墨烯混合，接下来放入了一勺高锰酸钾（未称量），在放入之前，研二学生还告诫其他人，放入有可能有爆炸危险，但不幸的是，话音刚落，爆炸就发生了。事故两名正对实验装置的学生受重伤（研二学生双眼失明，一名研一学生有失明可能），另一名背对着实验装置研一学生受轻伤。”

本来，石墨烯启示录的第一篇并不准备谈论安全问题，但随着这起事故具体细节的展开，令我感到震惊、痛心和深深的遗憾。同时又觉得有一种责任和义务对这起事故进行认真的分析和检讨，并以此作为我们所有人的警戒。我从2009年开始接触到化学氧化法，其间自己做了大量的实验，也带着师弟师妹做了不少氧化石墨的制备实验；中间也发生过一些小意外，说实话还真得没太往心里去，但东华大学的这起事故给我狠狠敲了下警钟。所以我希望通过这一篇博文给涉及化学法的同学（尤其是刚入学的师弟师妹们）更多的帮助，远离实验室危险。

首先，我们来介绍一下事故发生时所进行的实验——氧化石墨（烯）制备。

目前在化学法制备氧化石墨（GO）的方法中，Hummers法是使用最广泛的一种方法，原始的Hummers法工艺流程如下：

“将2g石墨粉加入到250ml的烧杯中，加入1gNaNO₃，缓慢加入46ml浓硫酸并搅拌均匀，烧杯置于冰水浴中，搅拌情况下缓慢加入6gKMnO₄，此过程温度不宜超过20 ^oC。5分钟后撤去冰水浴，升温到35 ^oC维持30min。加入92ml去离子水，搅拌15分钟，然后加入80ml温度在60 ^oC 的3% H₂O₂溶液来还原多余的KMnO₄，直到无明显气泡为止。”

上述过程可以分为三个阶段，低温共混，中温反应，高温反应与终止。总体上，石墨的氧化过程涉及到石墨粉的硫酸插层，高锰酸钾对石墨烯层的氧化，加水稀释过程中氧化石墨层间硫酸的扩散去除。从通报信息看来，应该是在第一阶段发生了事故，我们重点分析这个阶段的潜在危险。

石墨粉中加入浓硫酸搅拌均匀后再加入高锰酸钾，紫色的高锰酸钾在浓硫酸中溶解并混合均匀后溶液从紫色逐渐向暗绿色转变，这是因为高锰酸钾向Mn₂O₇转变所引起的，而Mn₂O₇常温下是液体，分解温度55℃。并且值得注意的是，上述过程还是一个自放热过程！这也是为什么实验过程中，要强调使用冰水浴的原因。反应式如下：

H₂SO₄（浓）+2KMnO₄=K₂SO₄+Mn₂O₇(又称高锰酸酐）+H₂O

所以，正常情况下，在加入高锰酸钾的时候溶液中也会有气泡冒出，而且在中温反应阶段更加明显，这是氧化剂发生分解的副反应引起的，当然也不排除氧化石墨过程中产生了二氧化碳等的气体。同时在反应过程中可以观察到有紫色气体挥发出来，则是由于KMnO₄受热升华导致的。

现在，我们再回过来看事故通报，并把所有可能的潜在危险因素一条条找出来：

1.实验剂量很大，如果是按照Hummers法的比例，750ml浓硫酸对应将近100g的高锰酸钾，如此，实验发生意外的代价也会被放大。

2.实验容器的选择是否合适？由于反应过程中不可避免的会产生气体，尤其是在这么大量试剂的情况下，锥形瓶会比烧杯危险，如果装太满就更危险了。

3. 通报中我们并不知是否有冰水浴降温，冰水浴对于该实验的安全是重要保障之一。

4. 通报中提到的是用石墨烯做原料来制备氧化石墨烯，我不知道是不是写错了，实际上是不是用石墨粉来制氧化石墨。如果说确实是用石墨烯为原料，那么考虑到石墨烯反应活性比石墨粉高得多，当高锰酸钾氧化石墨烯的时候，放热速度会被加快。（除了石墨烯，比表面积大的石墨粉原料，也可以加快氧化反应。）这可能也是导致爆炸最终发生的帮凶之一。

5. 添加高锰酸钾速度过快，这可以说是导致事故发生的直接原因。通报中提到加了一勺未称量的高锰酸钾，但之前锥形瓶中已加入多少高锰酸钾，搅拌状况是否正常？可以说，化学氧化法最危险的就是这一步了，我以前在指导师弟师妹做实验的时候，往往会强调缓慢加入高锰酸钾，通过左手轻敲右手震动手腕（右手执勺）或者是轻震烧杯壁口，每次让少量固体颗粒落入硫酸中，同时注意保证均匀搅拌。

6. 防护措施缺乏，这是导致事故的另一个重要原因。扪心自问，有多少同学在做氧化石墨的时候做了认真的防护，戴上护目镜？（自我检讨下，当初我自己也没有戴护目镜。）这正暴露了我们国内实验室安全意识的不足，这方面确实需要向欧美的实验室学习。现在其实不缺钱，缺少的是安全意识和习惯！这也是这次事故令人痛心和遗憾的地方。现在，在企业里，我们会有一位责任心强的同事担任安全员，将每个人的安全和考核联系到一起，或许在学校的实验室里也可以引入类似的做法。

除上述事故涉及因素外，结合本人的实验经验，以下操作也可能会导致危险的发生：

改变了石墨粉的加入顺序，往浓硫酸/高锰酸钾混合液中加入石墨粉，可能会直接导致样品起火燃烧。通常，颗粒很细的石墨粉或者是活性炭等高比表面积的炭材料都更容易发生此类现象。而如果一旦遇到起火，首先要确保的是人身安全，拉下通风厨并立刻远离。通常在试剂量少的情况下，反应很快会自我终止的。但不建议胡乱往里面加水，一方面会剧烈放热，同时也会造成酸液的飞溅，关键是你人身距离危险太近。

   在中温反应结束后，为了稀释该体系，会往反应基本结束的混合体系中加入水。由于是低密度的水加入高密度的硫酸中，所以该过程会产生大量热，很容易导致局部温度过高，造成酸液的沸腾和飞溅。（其实这在中学实验中是被判错误操作的）所以实验中，此步操作的话就要注意做好个人防护。

关于氧化石墨相关的安全问题，还有很多，这里已经写了很长，但我依然觉得不够。其他石墨烯相关的安全问题，我也会继续整理出来，届时也会在《石墨烯学堂》发布。只希望师弟师妹们在石墨烯的科研路上，少一份危险，平平安安。

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