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贾海涛，侯帅，张立泉 （中铁检验认证中心铁道建筑检验站，北京100016）
［摘要］水泥颗粒与水接触后，即开始水化反应。反应从颗粒的表面逐层进行，水化产物主要为：水化硅酸钙凝胶、水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和钙矾石。化学腐蚀对水泥石的破坏原理，主要包括4种。侵蚀性介质就是随着外界水分从孔道渗入水泥石中的，它们可与氢氧化钙和水化铝酸钙反应，从而对水泥石起到破坏作用。 ［关键词］矿物组成；水化反应；水泥石；化学腐蚀
1 前言 水泥是极其重要的建筑材料，在工程施工中得到广泛应用。保证水泥的生产质量并合理使用，就为工程质量提供了有力的保障。本文简要介绍了水泥的组成及其水化原理，并着重列举了化学腐蚀对水泥结构物的破坏作用，希望对工程中水泥的合理使用、保障水泥结构使用寿命，起到促进作用。 2 水泥的组成 水泥主要由石灰质和粘土质原料按约3:1的比例混合烧制而成，原料磨细后的生料粉，入窑煅烧成为熟料，再加入适量石膏研磨，成为水泥，即“两磨一烧”工序［1］。 2.1矿物组成 制成的水泥是细度为3～30μm的粉体，主要由4种矿物组成，这些矿物分别由二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）、三氧化二铁（Fe2O3）、氧化钙（CaO）这4种化学成分构成。 表1 水泥的矿物组成
2.2石膏 是为延缓水泥的凝结时间而加入的调凝剂，主要使用生石膏（CaSO4·2H2O），掺量一般为水泥质量的3~5%，在水泥水化开始后24小时内耗尽。由于铝酸三钙的水化速度很快，大量放热，会造成水泥的急速凝结（即闪凝），使水泥无法正常使用。石膏能迅速与水化铝酸钙（铝酸三钙的水化产物）反应，生成水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，即钙矾石），其难溶于水，并沉积在水泥颗粒表面，从而放慢了铝酸三钙的水化速度，也就延缓了水泥的凝结。 2.3混合材料 是为改善水泥性质，而在熟料磨细时加入的人工或天然矿物材料。其中，非活性混合材主要起填充作用，品种有石英砂、石灰石、粘土等；活性混合材可生成水化产物，对水泥起到增强、增密、耐腐蚀等作用，品种有矿渣、粉煤灰、火山灰等（由于这些材料的质量、细度都逊于混凝土掺合料，所以作用也较弱）。 活性混合材的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝，它们可与氢氧化钙［Ca(OH)2］反应，生成具有水硬性的水化硅酸钙（3CaO·2SiO2·3H2O）和水化铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O）： xCa(OH)2 + SiO2+ mH2O→xCaO·SiO2·nH2O yCa(OH)2 + Al2O3+ mH2O→yCaO·Al2O3·nH2O 以上反应被称为火山灰反应，因为这些反应都发生在水泥水化之后，也称二次反应。另外，石膏可与新生成的水化铝酸钙反应，生成钙矾石，其具有强度（反应发生在水泥硬化之前，所以对水泥的强度有益）。活性混合材本身不具有胶凝性，只有在氢氧化钙和石膏存在时，才会生成胶凝产物，并具有强度。因此，氢氧化钙和石膏也叫做活性混合材的激发剂。 “专门用途的水泥，称为专用水泥；某种性能比较突出的水泥，称为特性水泥；建筑工程常用的水泥，称为通用水泥［2］。”GB175—2007《通用硅酸盐水泥》［3］中，就是根据使用混合材的种类、掺量不同，把通用水泥分为6个品种，可依据工程的不同特点选用。 2.4有害物质 除4种主要矿物外，水泥中还含有少量有害物质，即能对水泥硬化产物（水泥石）、水泥结构物中的骨料、钢材造成破坏的物质：游离氧化钙（f－CaO）、游离氧化镁（f－MgO）、三氧化硫（SO3）、碱（包含K2O、Na2O，统一记为R2O）及氯离子（Cl），国标及相关标准对有害物质的含量都有明确规定。 游离氧化钙和游离氧化镁在熟料煅烧过程中，结构变得极其致密，所以在水泥硬化后才会缓慢水化：CaO + H2O→Ca(OH)2、MgO + H2O→Mg(OH)2，水化时体积膨胀，不均匀的膨胀会引起水泥石开裂。石膏掺量过高，没能在水泥硬化前耗尽，余下的三氧化硫继续与水化铝酸钙反应，生成的钙矾石体积膨胀很多，从而引起水泥石胀裂。以上都是水泥体积安定性不良的原因，即在水泥硬化后，内部产生不均匀膨胀而造成的水泥石开裂。安定性不良的水泥，不得使用。游离氧化钙引起的安定性不良可用沸煮法检验，游离氧化镁引起的可用压蒸法检验，石膏引起的需长时间在温水中浸泡才能发现。 碱含量超标，则可能与骨料发生碱－骨料反应。需要在湿度足够时、骨料中又含有碱活性矿物，发生反应后的产物可吸水膨胀，导致水泥石与骨料的粘结破裂，最终结构物开裂。 氯离子，会腐蚀结构物中的钢材，即钢筋锈蚀。氧气和水分充足时，锈蚀作用即会发生，铁锈的体积要比原来增大很多，从而使钢材与水泥石剥离，致使结构物破坏。 3 水化反应 水泥颗粒与水接触后，即开始水化反应（温度低于－10℃，反应终止）。反应从颗粒的表面逐层进行，水化产物主要为：水化硅酸钙凝胶（在水化产物中占比50%以上）、水化铁酸钙凝胶 （CaO·Fe2O3·H2O）、氢氧化钙、水化铝酸钙和钙矾石。反应式如下： 2（3CaO·SiO2）+ 6H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+ 3Ca(OH)2 2（2CaO·SiO2）+ 4H2O→3CaO·2SiO2·3H2O+ Ca(OH)2 3CaO·Al2O3 +6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O 4CaO·Al2O3·Fe2O3+ 7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O +CaO·Fe2O3·H2O 3（CaSO4·2H2O）+ 3CaO·Al2O3·6H2O+ 20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O 若石膏耗尽时，仍有未水化的铝酸三钙存在，则会和钙矾石反应，生成单硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)： 2（3CaO·Al2O3）+ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+ 4H2O→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O) 随着水化产物的不断增加，凝胶体互相搭接，游离水分不断减少，水泥与水搅拌成的浆体逐渐凝结，进而硬化并产生强度，形成水泥石。其实，水泥水化是个漫长的过程，较大的颗粒很难完全水化。但水泥强度在初期发展较快，28天内已完成大部分的增长，之后速度明显放慢。 4 化学腐蚀 水泥结构物在使用过程中，会受到外界侵蚀性介质的腐蚀，从而降低使用年限甚至完全破坏。侵蚀过程往往是物理和化学作用交互发生，几种腐蚀同时出现。在此，着重介绍化学腐蚀对水泥石的破坏原理，主要包括4种。硬化后的水泥石并不完全密实，还存在很多拌合水消耗后（水化和蒸发）留下的毛细孔道，以及搅拌进入空气留下的气孔。侵蚀性介质就是随着外界水分从孔道渗入水泥石中的，它们可与氢氧化钙和水化铝酸钙反应，从而对水泥石起到破坏作用。 4.1碳酸水腐蚀 雨水、泉水、地下水中含有一些二氧化碳（CO2），可与氢氧化钙反应，生成碳酸钙（CaCO3）：Ca(OH)2 + CO2+ H2O→CaCO3 + 2H2O。水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物只能在一定碱度下，才能稳定存在。氢氧化钙的耗失，使水泥石碱度下降，导致水化产物随即分解溶蚀，水泥石破坏。在二氧化碳充足时，还可生成碳酸氢钙［Ca(HCO3)2］：CaCO3 + CO2+ H2O→Ca(HCO3)2。碳酸氢钙易溶于水，可导致水泥石破坏（与水泥结构物的碳化类似，碳化是专指在空气中发生的反应）。 4.2一般酸腐蚀 工业废水、地下水、酸雨中常含有盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、醋酸（CH3COOH）等有机酸，这些酸类均可与氢氧化钙反应，生成易溶物。如盐酸与氢氧化钙反应：2HCl + Ca(OH)2→CaCl +2H2O，氯化钙（CaCl）易溶于水，水泥石受到侵蚀。 4.3镁盐腐蚀 海水和地下水中常含有氯化镁（MgCl2）等镁盐，它们能与水泥石中的氢氧化钙起置换反应，生成易溶的氯化钙和略有膨胀性的氢氧化镁［Mg(OH)2］：MgCl2 + Ca(OH)2→CaCl+ Mg(OH)2，从而破坏水泥石结构。 4.4硫酸盐腐蚀 海水和盐渍土中含有硫酸盐，主要有硫酸钙（CaSO4）、硫酸镁（MgSO4）和硫酸钠（Na2SO4），它们可与氢氧化钙反应生成石膏，如：Na2SO4 +Ca(OH)2 + 2H2O→CaSO4·2H2O + 2NaOH。石膏本身具有膨胀性，且可与水化铝酸钙反应，生成膨胀性更大的钙矾石，其体积可膨胀到原来的1.5倍，对水泥石具有严重破坏作用。因钙矾石呈针状结晶形态，故也被称为“水泥杆菌”。海水中含有大量硫酸盐和其它盐类，但海水并不像单纯硫酸盐腐蚀严重，这是因为海水中含氯离子，石膏与钙矾石在氯盐溶液里的溶解度比在水中大，所以危害就小。另外，硫酸盐还能直接与单硫型水化硫铝酸钙反应，生成钙矾石［4］： 2CaSO4 + 3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+ 20H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O 预防措施。为防止和减轻水泥石的腐蚀，主要有以下3种措施：1根据环境条件选用水泥品种，如在硫酸盐腐蚀严重的地区，可选用铝酸三钙含量低于5%的抗硫酸盐水泥。2提高水泥石结构的密实度，使侵蚀性介质难以渗入水泥石内部。3在水泥结构物的外表面加覆盖层，隔绝侵蚀性介质与水泥石的接触。4添加矿物掺合料，使用混凝土外加剂等。 5 结语 本文从水泥水化角度对水泥概况做了介绍，水泥生产消耗大量能源，并排出大量粉尘和二氧化碳。生产1吨水泥，大概要排出1吨二氧化碳，可见水泥生产对环境造成的巨大负担。今后若干年，水泥仍是最主要的建筑材料，为了节能减排，工程技术人员应了解水泥的基本知识，使用过程中优化混凝土配合比，尽可能减少水泥用量，提高水泥利用率；根据使用环境，选择不同种类水泥，控制水泥中有害物含量，延长建筑物的使用寿命。
参考文献 ［1］安文汉 主编. 铁路工程试验与检测［M］.山西：山西科学技术出版社，2006年 ［2］祝根立，朱国民 主编. 混凝土外加剂实验室检验员培训讲义［M］.北京：2006年 ［3］GB175—2007《通用硅酸盐水泥》［S］ ［4］袁润章 主编.胶凝材料学［M］.湖北：武汉理工大学出版社，2005年 |
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