硫酸盐对混凝土的侵蚀破坏

一克拉的幸福6 2016-11-16

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前言

混凝土的抗硫酸盐侵蚀性是混凝土耐久性研究领域中最重要的组成部分，也是目前我国混凝土工程所面临的最严峻的问题之一。

土壤或岩石裂隙水中往往含有一定的硫酸盐离子（以SO₄^2-浓度计），SO₄^2-浓度的高低，对混凝土侵蚀破坏的程度也有所不同。SO₄^2-浓度低，对混凝土侵蚀破坏的程度低，甚至不会使混凝土产生破坏；SO₄^2-浓度愈高，对混凝土侵蚀破坏程度愈严重，如桥、涵、闸、隧洞及其他地下工程等。它可使水泥水化物丧失胶结能力，严重时可使水泥混凝土呈酥状或糊状，直至混凝土建筑物遭受破坏。

本次实践的课题重点探讨由外部引起的侵蚀。水泥混凝土受侵蚀破坏主要是水泥石的受侵蚀破坏。在水泥侵蚀破坏诸多类型中，产生的侵蚀内因基本一致，但以外部侵蚀介质的硫酸盐，镁盐侵蚀最为严重。所以，进行水泥混凝土的抗硫酸盐、镁盐侵蚀试验，对提高普通水泥混凝土的抗侵蚀研究具有代表性和普遍性。

1 准备知识及基本原理

在讨论硫酸盐侵蚀破坏机理之前，先简要介绍一下硅酸盐水泥的水化过程。

1.1 硅酸盐水泥水化机理

（1）水泥熟料的矿物组成：硅酸盐水泥熟料主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙（和铁铝酸四钙），主要水化产物有水化硅酸钙、水化硅酸钙凝胶（简称C-S-H凝胶）、氢氧化钙和水化铝酸钙等。

（2）水化产物

硅酸三钙：

2（3CaO·SiO₂）＋6H2O=3CaO·2SiO₂·3H₂O＋3Ca(OH)₂

硅酸二钙：

2（2CaO·SiO₂）＋4H₂O=3CaO·2SiO₂·3H₂O＋Ca(OH)₂

铝酸三钙：

3CaO·Al₂O₃＋H₂O=3CaO·Al₂O₃·6H₂O

3CaO·Al₂O₃·6H2O＋3（CaSO₄·2H₂O）＋19H₂O =3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O

铁铝酸四钙：

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃＋7H₂O=3CaO·Al₂O₃·6H₂O＋CaO·Fe₂O₃·H₂O

水泥调水后，一方面C₃S、C₃A，C₄AF等与水很快反应，另一方面石膏和熟料中含碱化合物亦迅速溶解，因此水泥的水化实际上是在含碱的氢氧化钙、石膏的饱和溶液中进行的。水化产物中C-S-H凝胶是有效的胶结物质，只需要有低的Ca/Si比，而Ca(OH)₂晶体对水泥石的强度和耐久性不仅没有贡献，反而有多方面的负面效应，如为硫酸盐侵蚀提供了环境条件。

1.2 硫酸盐侵蚀破坏机理分析

混凝土硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损坏通常在棱角处开始，接着裂缝开展、剥落，使混凝土成为一种易碎的，甚至松散的状态。水泥混凝土硫酸盐侵蚀破坏的实质是，环境水中的硫酸盐离子进入其内部，与水泥石中一些固相组分发生化学反应，生成一些难溶的盐类矿物。这些难溶的盐类矿物一方面可形成钙矾石、石膏等膨胀性产物而引起膨胀、开裂、剥落和解体，另一方面也可使硬化水泥石中CH和C-S-H等组分溶出或分解，导致水泥石强度和粘结性能损失。从SO₄^2-的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。内部侵蚀是由于混凝土成分本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土的侵蚀。外部侵蚀可分为两个过程：（1）SO₄^2-由环境溶液进入混凝土孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性；（2）SO₄^2-与其他物质的反应过程。与外部侵蚀相比，内部侵蚀的化学反应的实质也是SO₄^2-与水泥石矿物的反应，但由于SO₄^2-来源不同，内部侵蚀又具有与外部侵蚀不同的特点，内部侵蚀中，母体内部SO₄^2-从混凝土拌和时就已存在，不经过扩散即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而SO₄^2-的量随反应的进行而减少，因此侵蚀速率随母体龄期增长而趋于降低。

2 试验研究的主要内容

2.1 评定指标的筛选

首先对在标准养护条件下28d的试件进行力学性能测试，然后将剩余试件分别浸泡于质量浓度为15%的硫酸钠溶液和饮用水中养护7d、28d、56d，再对其抗折抗蚀系数、抗压抗蚀系数、表观状况进行测定。

2.2 混凝土配合比设计

本试验在保证水胶比（0.50）一定的基础上调整混凝土中胶凝材料的用量进行混凝土的制备。采用空白的普通混凝土、单掺不同取代率的粉煤灰混凝土、单掺不同取代率的矿渣混凝土、双掺粉煤灰和矿渣的混凝土来研究混凝土抗硫酸盐侵蚀的现象和性质，混凝土配合比见表1，各组配合比坍落度在30mm~50mm之间，粘聚性、保水性良好。

2.3 试验步骤

混凝土是一种多组分的复合材料，宏观上将混凝土视为粗骨料均匀分撒在水泥砂浆的分撒体系，凝结硬化的砂浆把粗骨料胶结成为一个整体。试验原材料采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥、Ⅱ级粉煤灰、矿粉、中砂、碎石配制混凝土。

试件尺寸为40mm×40mm×160mm（每组24条试件），浸泡在不同浓度的侵蚀溶液中进行模拟侵蚀，标准养护28d（温度20℃±2℃，相对湿度在95%以上）后分别在各个规定龄期对试件外观进行观察和抗折、抗压试验，同期进行试件在淡水中的同龄期抗折对比试验和抗压对比试验（共3×6×7=126个试件），并使硫酸钠溶液的pH值保持在7~8。随时观察试件表面变化情况，所有溶液每隔28d更换1次。通过对膨胀的测量来评价水泥的抗硫酸盐性有一定不足之处，短期内由于水化铝酸钙和石膏的形成而引起的膨胀量小，如用此方法则认为水泥有一定的抗硫酸盐性是不科学的。因为随着时间的延长Ca(OH)₂的消耗而使C-S-H发生分解，生成石膏。膨胀是由石膏的结晶产生，这一点在实际中也得到证明，而采用膨胀的方法在短期内就没有预测到这一点。测定试件的强度变化是较好的方法，此方法物理意义明确、方法简单而且和工程中常用的指标相吻合。长期浸泡饱和法采用质量损失率指标，质量损失率定义为：试件在某一试验龄期的质量与试验前此试件的质量相比的损失率。

因此，本试验以抗蚀系数K₁和抗蚀系数K₂来作为主要的评价指标进行评价，即：

式（1）中：K₁为抗蚀系数1；fs 为在硫酸钠溶液中浸泡到规定龄期的试件的抗折强度；fw 为同龄期饮用水中试件的抗折强度。

式（2）中：K₂为抗蚀系数2；ft 为在硫酸钠溶液中浸泡到规定龄期的试件的抗压强度；fy 为同龄期饮用水中试件的抗压强度。

3 试验宏观现象及数据处理

3.1 试件的抗蚀龄期和试件外观侵蚀破坏症状

在侵蚀试验过程中，观察侵蚀试件外观的变化特征，以28d变化为例，试件侵蚀破坏症状见表2。

3.2 试件在不同龄期下的强度测试值

标准养护条件下，28d混凝土强度见表3。

从表3可以看出，标准养护28d时，空白混凝土的抗折强度和抗压强度均较其他各组要大，分别为55.8MPa和48.9MPa。但随着龄期的增加，掺入混合料的混凝土强度逐渐赶上并超过空白混凝土。另外，实际进行坍落度粘聚性和保水性的试验发现：掺入混合料的混凝土流动性比空白混凝土要强，这是因为活性矿物掺料的相对密度均小于水泥的相对密度（3.1），它们比所代替的水泥所形成的浆体的体积要大，这也是流动性增强的原因。

3.3 硫酸钠溶液及水中试件的性能指标分析

从图1、图2和图3可以看出，随着龄期的增加，掺入混合料的混凝土强度要逐渐赶上并超过空白混凝土。