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以Pt纳米颗粒为代表的电催化剂在燃料电池和水裂解等能源领域的重要性不言而喻。系统提升电催化剂催化活性的主要策略之一就是调控金属纳米颗粒的电子结构。譬如：通过改变钙钛矿氧化物中填充的d band用于OER，过渡金属合金化用于ORR，或者在层状材料中进行锂离子插层和脱离用于水裂解等等。除此之外，通过压缩或者拉伸的晶格应力调控表面原子之间的距离，也是调控表面电子结构从而实现对催化活性调控的一种重要方法。
通过应力调控金属纳米催化剂的晶格应力的代表性方法主要有2种： 1）利用核壳结构中的晶格不匹配产生应力。其问题在于：要么不同金属原子之间发生电荷转移，要么表面稳定性发生变化，使得无法单独控制和调控应力的作用。 2）将金属催化剂沉积于平面基底上，通过外力或者温度产生应力。其问题在于：合适的基底非常少，绝大部分基底都不适合于电催化。
因此，开发一种灵活、有效、单独控制金属催化剂的压缩和拉伸应力的策略，并实现对电催化活性的调控，显得尤为重要！
有鉴于此，斯坦福大学崔屹课题组开发了一种利用电池电极材料直接、连续控制Pt纳米催化剂的晶格应力，并调控其ORR催化活性的普适性策略。
图1. 电池电极材料通过充放电控制催化剂应力的示意图
根据崔屹教授课题组长期以来在锂离子电池领域的研究，他们发现，锂离子在充放电插入或者脱离电极的过程中，会导致电极材料的体积和晶格间距发生变化。以LCO（LiCoO2）为例，在LCO中，锂离子被八面体的Co-O面夹在中间。在充电过程中，一半的锂离子脱离，LCO变成L0.5CO（Li0.5CoO2），Co-O面带负电荷，相互之间发生很强的静电排斥作用，使晶格间距变大。在放电过程中，锂离子重新插入，L0.5CO 变回LCO，晶格间距缩小到原来的大小。总体来说，在充放电过程中，体积会发生约3%的微小变化，但是即使是这样微小的变化，所产生的应力也足以调控催化剂的活性。
图2. LiCoO2结构示意图
基于以上认识，Wang等人以锂离子电池电极材料LCO作为载体，制备了4种不同的负载型Pt纳米催化剂： （1）原始的LCO-Pt：通过ALD在500 nm的LCO颗粒表面沉积约5 nm超薄Pt纳米颗粒层。 （2）拉伸应力的LCO-PtT：对原始的LCO-Pt进行充电，得到产生拉伸应力的LCO-PtT。 （3）原始的L0.5CO-Pt：先对500 nm的LCO颗粒进行充电，得到L0.5CO；然后通过ALD在L0.5CO颗粒表面沉积约5 nm超薄Pt纳米颗粒层，得到L0.5CO-Pt。 （4）压缩应力的L0.5CO-PtC：对原始的L0.5CO-Pt进行放电，得到产生压缩应力的L0.5CO-PtC。
需要注意的是，Pt纳米颗粒厚度较薄，负载量较少。这样做的目的在于： （1）从载体到催化剂最外层，应力逐渐减弱； （2）Pt纳米颗粒的间距有利于锂离子在LCO中的传递。
结合球差矫正透射电镜中Pt (111)晶格间距的变化和XRD显示的峰的位移等表征结果，研究人员发现LCO-PtT和L0.5CO-PtC催化剂中确实分别产生5%左右的拉伸应力和压缩应力。通过对其他干扰的排除，研究人员由此认为，LCO在带电收缩和膨胀的过程中会将应力转移到负载于其上的Pt纳米颗粒上： （1）对原始的LCO-Pt进行充电，LCO晶格间距增大，对其中的Pt进行拉伸，从而产生拉伸应力。 （2）对L0.5CO-Pt进行放电，晶格间距缩小到原来大小，对其中的Pt进行压缩，从而产生压缩应力。
图3. 不同催化剂的电镜表征
图4. 不同催化剂的XRD表征
对比这四种催化剂的ORR活性（0.1M KOH，O2饱和条件下）发现，压缩应力使Pt纳米催化剂的ORR活性增加90%，拉伸应力使Pt纳米催化剂的ORR活性降低40%，这一结果和理论计算结果相匹配。
图5. 四种催化剂的电化学表征
图6. 催化剂的ORR活性模拟
整体来说，这种通过广普性电极材料来控制纳米催化剂应力，并实现催化活性控制的策略具有良好的普适性，将有望拓展到MoS2、TiO2、Bi2Se3、黑磷等一系列层状材料上，并对于酸性电催化剂的性能调控起到良好的借鉴作用！
不过，研究人员称，这种策略目前还是处于基础研究阶段。要想真正实用，还需要继续开发大规模制备催化剂和调控应力的方法：譬如用液相法取代ALD来负载Pt纳米壳层，通过普通的水相电化学或者液相插层/脱离方法取代电池充放电来实现应力的调控。
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