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将金属纳米颗粒缩小到单原子(纳米颗粒单原子化)一直是人们积极追求的目标，目的是最大限度地利用贵金属基催化剂的金属，并再生团聚金属催化剂的活性。然而，精确控制单原子化以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。北京师范大学李治教授、南开大学刘锦程研究员、清华大学李亚栋院士等人开发了一种激光烧蚀策略，以实现在CeO2上精确调控Pt纳米颗粒(PtNP)到Pt单原子(Pt1)的转化。由于输入激光能量具有良好的可调性，通过设置不同的激光功率和照射次数，可以精确对CeO2上Pt1与总Pt之间的比例从0到100%进行控制。其中，Pt1含量约19%、PtNP含量约81%的Pt1PtNP/CeO2催化剂的CO氧化活性明显高于Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其他Pt1PtNP/CeO2催化剂。DFT计算表明，PtNP是CO氧化的主要活性中心，而Pt1改变了CeO2上晶格氧的化学势，降低了晶格氧氧化CO所需的能垒，从而提高了整体性能。这项工作为设计具有不同单原子/纳米颗粒比例的催化剂提供了可靠的金属纳米颗粒再分散策略，并为理解纳米单原子催化剂的协同效应提供了有价值的见解。相关工作以《Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这也是李亚栋院士在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第60篇论文。谈起大块金属或金属纳米颗粒秒变单原子催化剂，李亚栋院士团队也做了许多重要的工作，详情可见： 李亚栋院士团队，最新JACS、AM！ 图1. PtNP/CeO2激光烧蚀转化为Pt1PtNP/CeO2本文开发了一种激光烧蚀策略，以实现高可控性的纳米颗粒的单原子化。PtNP在9瓦功率激光照射40 min后可完全转化为CeO2上的Pt1位点。在较弱的照射参数下，纳米粒子到单原子的转化未完全完成，形成Pt1和PtNP共存的形态。由于具有良好的可调性，激光照射可高精度设置，获得不同Pt1/PtNP比值的Pt1PtNP/CeO2催化剂。将制备好的PtNP/CeO2粉末放置在红外激光系统(HGTECH生产的LSC30)正下方的石墨舟上进行激光处理。使用6~9瓦的激光处理集中在PtNP/CeO2粉末上，光斑大小为~ 0.65 cm。通过改变激光功率(6~9瓦)和持续时间(6 s~40 min)来调节辐照。激光照射前，PtNP均匀分布在CeO2纳米棒上(图1e)。随着激光照射强度的增加，PtNP的数量逐渐减少，PtNP在CeO2上的分布变得稀疏(图1f-i)。在9瓦激光处理40 min后，PtNP在CeO2纳米棒上完全消失(图1j)。通过像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)进一步表征了Pt/CeO2催化剂。可以清楚地看到，当激光处理PtNP/CeO2时，很快就产生了Pt1位点(图2b)。由于Pt原子与CeO2晶格的对比度较高，因此在CeO2上观察到Pt单原子为亮点(由红圈表示)。随着激光强度的增加，PtNP周围出现更多的Pt1位点(图2c)。激光烧蚀完成后，Pt1位点密集分布在CeO2载体上(图2d)。本文用X射线吸收光谱法进一步研究了Pt在L3边缘的分散性。XAFS测量提供了Pt的局部配位环境信息，可以通过分析这些信息来估计Pt1和PtNP在CeO2上的比例。在激光照射前， EXAFS中出现了2~3 Å之间的Pt−Pt散射双峰，对应PtNP/CeO2催化剂中Pt1比例为0%。在非常低剂量的激光照射下(6瓦，6秒)，单原子化没有启动。当激光强度增加(大于9瓦，21秒)，在1.5 Å处出现Pt-O散射峰，这表明CeO2上形成了Pt1位点。随着处理强度的增加，样品在2~3 Å的双峰逐渐减小，在1.5 Å的峰逐渐增大，说明样品中Pt-O的比例增加，而Pt-Pt键的比例逐渐减小。结果表明，Pt1位点的比例随着激光强度的增加而增加，直到PtNP在CeO2上完全转化为Pt1。通过成功建立激光强度与Pt1和PtNP比例之间的相关性(图2f)，可以方便地获得多种单原子与纳米颗粒共存的Pt1PtNP/CeO2催化剂。图3. Pt1和Pt10在CeO2(110)上的稳定性和结构为了了解活性中心的结构，计算了Pt在不同氧化学势下的化学势。在不同氧空位和铈空位的情况下，CeO2(110)上构筑了一个Pt10簇和9种Pt1/CeO2(110)构型，如图3所示。Pt1原子与4个晶格氧以平面四方配位方式进行锚定，化学势低至-0.50 eV，这意味着如果热或激光能够克服浸出势垒，Pt团簇将自动分散。为了理解Pt单原子、小团簇和大纳米颗粒的稳定性，进一步计算了化学势，即μ(Pt) =∂G/∂n。如图4a所示，Pt1在CeO2(110)表面的μ(Pt)是负的，比所有纳米团簇更稳定。然而，从Pt2到Pt8团簇，μ(Pt)是正的，且高于1 eV，将迅速重新分散到单个原子中(图4b)。因此，小的Pt团簇在该合成体系中并不稳定，故EXAFS中Pt-O的配位主要由Pt1位点贡献，而不是小团簇。对TEM图像进行了统计分析，以进一步阐明单原子化过程。从PtNP平均直径和尺寸分布的变化。从PtNP平均直径和尺寸分布的变化(图4c)，由此可见，PtNP的再分散过程不是简单的单原子化过程，而是单原子化和烧结相互竞争的复杂过程。本文研究了不同的Pt1PtNP/CeO2催化剂对CO的氧化性能。在催化试验之前，对样品上可能的硝酸盐或氯残留物进行了检查和去除。结果表明，Pt1/CeO2 (100% Pt1位点)的催化活性低于PtNP/CeO2 (100% PtNP位点)，但Pt1/CeO2和PtNP/CeO2均表现出最佳的催化活性。与PtNP/CeO2相比，0% Pt单原子的Pt1PtNP/CeO2的催化性能没有明显变化。当Pt1位点比例增加到19%时，Pt1PtNP/CeO2-19% SA的CO氧化活性显著提高，是这些Pt/CeO2催化剂中活性最高的。与PtNP/CeO2相比，Pt1PtNP/CeO2-19% SA的CO氧化的起始温度下降到130℃以下，T50值下降了约55℃(从230℃下降到175℃)。同时，Pt1PtNP/CeO2-19% SA也具有最低的表观活化能，为50.1 kJ/mol。值得注意的是，弱激光处理的PtNP/CeO2-0% SA与PtNP/CeO2表现出几乎相同的T50，表明CO氧化性能在Pt1位点生成之前没有发生变化。由于上述实验数据有力地表明相邻的Pt1和PtNP具有最佳的催化性能，因此基于DFT计算分别评估了Pt1/CeO2-OV-CeV、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-OV-CeV上各基本步骤的反应机理和能量。结果表明，Pt10/CeO2上的速率决定步骤(RDS)是晶格氧对CO的第一次氧化，需要1.10 eV的势垒。相反，在相邻掺杂Pt1原子的辅助下，晶格氧氧化CO会显著降低第一步的反应势垒，为0.67 eV。Pt1PtNP/CeO2催化剂上的单个Pt1位点通常不直接参与反应，而是调节表面氧的能量，从而降低了RDS的活化能。 Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation，Journal of the American Chemical Society，2023.https://pubs./doi/10.1021/jacs.2c11739【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！计算内容涉及材料结构、掺杂、缺陷、表面能、吸附能、能带、PDOS、反应路径、OER、HER、ORR、CO2RR、NRR、自由能台阶图、火山理论、d带中心、电位、容量、电导率、离子扩散、过渡态+AIMD、HOMO/LUMO、电池材料、电解液、异质结、半导体等。
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