 第一作者：Yu-Jie Wang，Gui-Lin Zhuang，Jiang-Wei Zhang，Fang Luo 通讯作者：张志明 通讯单位：东北师范大学 论文DOI： 全文速览 本文探索了一种共溶解策略，通过将 [PtV9O28]7- 溶解到 [V10O28]6- 水溶液中，进而实现将单分散 Pt 中心嵌入到 V2O5 载体中。[PtV9O28]7-在 [V10O28]6- 溶液中的均匀分散使得 [PtV9O28]7-可以通过冷冻干燥过程被 [V10O28]6-簇包围。[PtV9O28]7- 和 [V10O28]6- 中的 V 中心通过煅烧过程转化为 V2O5，以稳定 Pt 中心。这些双重分离可以有效防止高温转化过程中Pt中心团聚，因此实现了[PtV9O28]7- 中Pt的100%利用率。所得 Pt-V2O5单原子催化剂的 CH4 产率为247.6 μmol g-1 h-1，比 V2O5载体上的 Pt 纳米颗粒高 25 倍，同时伴随乳酸光氧化形成丙酮酸。对这种明确结构的系统研究证明了 Pt-O 原子对协同作用对于高效 CO2 光还原的重要作用。 背景介绍 太阳能驱动 CO2 还原为增值化学品和燃料，是解决环境问题和能源危机的最有前景的解决方案之一。迄今为止，人们已经付出了大量努力来合理设计和合成用于 CO2 光还原的高效催化剂。在过去的几十年里，贵金属基多相催化剂领域取得了许多进展。在这个领域中，多相催化剂以其出色的耐用性和可回收性而具有吸引力。然而，这些催化剂通常表现出与尺寸/形状相关的催化活性，且具有较低的原子利用效率。因此，提高原子利用效率是贵金属催化剂大规模应用的关键因素。此外，它们模糊的活性位点和不精确的微环境，对于探究 CO2 还原过程机理是巨大的挑战。 设计和合成单原子位点催化剂（SACs）对于最大化原子利用效率和明确结构-性能关系具有重要意义。在过去的几十年中，SACs在催化方面表现出显著增强的活性。它们的优越性能也与催化活性位点的几何构型和微环境有关，与均相催化剂类似。迄今为止，研究人员已经探索了多种策略来制备SACs，例如，共沉淀法、浸渍法、空间限域策略、缺陷工程策略和金属-有机配位策略等。这些策略的发展在构建高效SAC以提高各种催化反应中的原子效率方面取得了巨大进步。由于高表面能，孤立的原子倾向于迁移并聚集成纳米粒子或超小纳米团簇。在所得催化剂中，通常用强酸刻蚀以获得 SAC。这不可避免地导致金属资源的大量浪费，尤其是贵金属。迄今为止，提高合成和催化中的原子效率仍然是多相催化的主要目标，但金属中心向SACs的有效转化仍然是一个巨大的挑战。 多金属氧酸盐 (POM) 是一类具有明确结构的纳米级分子簇，由共享边和角的 {MO6}金属-氧代八面体组成。它们经常用作分子载体来构建异金属簇催化剂。在这些异金属POMs中，金属中心可以被周围的金属-氧代壳固定并很好地分离。目前已有大量单金属取代的POMs被报道，如 [H3PtIVW6O24]5-、[PtIVMo6O24]8-、[PtV9O28]7-(PtV9)和[CoW12O40]3-。理论上，与分散超小原子相比，分散纳米级团簇要容易得多。然而，具有高负电荷的纳米级聚氧阴离子倾向于团聚并从金属氧化物和 C 基载体上脱落。因此，将这些团簇均匀、牢固地分散在功能支架上仍然是一个巨大的挑战。迄今为止，单原子分散还没有通过单分子团簇的均匀分散实现。Keggin 型 POM 团簇表面仅覆盖 Pt 和 Pd 中心，Pd-POMs 被封装到金属有机骨架中，并通过原位限域 Pd2+ 和构建 Cu 基二维层来实现 Pd SACs。因此，非常需要探索一种有效的策略来均匀分散单金属取代的 POM，以合理设计和合成稳定的 SAC。 图文解析  图1. Pt-V2O5 SAC 的合成示意图。  图2. Pt-V2O5-4的 (a) SEM，(b) TEM，(c) HAADF-STEM 和相应的 EDS 元素mapping图像。(d, e) Pt-V2O5-4 的 HRTEM 图像和 (f) STEM 图像，插图显示了单原子 Pt 中心。  图3. Pt-V2O5-4 和参考样品的(a) XANES、(b) FT-EXAFS 和 (c) FT-EXAFS 拟合曲线。(d) Pt-V2O5-4的EXAFS k空间拟合和实验曲线。Pt-V2O5-4的(e) Pt 和 (f) V 高分辨率 XPS 光谱。(g) Pt-V2O5-4和参考样品的 WT-EXAFS。  图4. 以Pt-V2O5为催化剂，(a) CH4和 (b) CO 产率随辐照时间的变化，每个反应重复3次以确保可靠性。(c) Pt-V2O5和对照样品的CH4和CO产率比较。(d) 以Pt-V2O5-4为催化剂的CO2光还原12h循环实验。  图5. 以 Pt-V2O5-4 为催化剂的 (a) 13CO2 同位素标记实验产物质谱和 (b) 瞬态光电流响应。(c) V2O5 和 Pt-V2O5-4 的 EIS Nyquist 图。(d) V2O5 和 Pt-V2O5 的 PL 光谱；在 500 nm 激发。  图6. Pt-V2O5 SAC 上 COOH*(a) 和 HCOO*(b) 的结构；包含侧视图和俯视图。(c) Pt-V2O5-4上 CO2 光还原的原位 FT-IR 光谱。(d) 以Pt-V2O5为催化剂的CO2光还原自由能图。。 总结与展望 总的来说，本文开发了一种共溶解策略，通过将 PtV9 溶解到 V10 水溶液中以及冷冻干燥和煅烧过程，实现了将单分散 Pt 中心嵌入到二维 V2O5 载体中。PtV9 团簇中 Pt 中心的利用率为 100%。Pt 中心被 PtV9簇中的 V-O 壳完全分离，PtV9 簇通过冷冻干燥过程被 V10 簇包围。双重分离可以有效地防止在 PtV9和 V10 中的 V 中心高温转化为 V2O5 过程中的 Pt 中心团聚。Pt 中心在 V2O5 载体上的分布提供了一种有效的策略来调节其电子结构，从而产生了长寿命的光生电子，以促进电子从 V2O5 到 Pt 中心的转移。V2O5 载体上的单原子Pt极大地提高了原子利用率，促进了CO2光还原，CH4产率高达247.6 μmol g-1 h-1，比Pt-NP-V2O5的性能提升25倍。系统研究证明了 Pt-O 原子对的协同作用对于高效 CO2 光还原的重要作用。这项工作不仅突出了一种新的同构簇共溶解策略来构建 SAC，用于提高贵金属在合成和催化中的原子效率，而且还提供了构效相关性以揭示催化中的原子对协同作用。 |
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