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1、文献题目 Effect of Coordination Environment Surrounding a Single Pt Site on the Liquid-Phase Aerobic Oxidation of 5‑Hydroxymethylfurfural 文献期刊：ACS Appl. Energy Mater. 2、文献作者 侯相林，中国科学院山西煤炭化学研究所，主要从事含氧碳源的新型催化反应的研究工作。研究领域包括(1)生物质纤维素及木质素催化转化制含氧燃料及化学品的理论及应用研究. (2)金属离子催化中心在催化含氧化学品转化过程的科学问题. (3)新型Lewis酸碱催化反应的研究。 3、文献提出的科学问题 许多文献对HMF在液相中的好氧氧化进行了广泛的研究，但单原子(SAC)或单原子合金(SAA)是否对这种反应有效，以及如何调节配位环境以获得优异的催化性能尚未见报道。 4、分解为几个研究目标 1、以ZIF-8为前体，合成了Pt1@C-N、Co@C-N、Pt1-Co@C-N等催化剂。 2、通过XAFS、EXAFS和WT分析表明所有的Pt以单原子分散，与N或Co原子配位。 3、在相同条件下进行HMF氧化测试，并通过液相色谱对产物进行分析进一步明确反应路径。 5、研究总体方案 制备了N原子配位的Pt SAC(Pt1@C-N，Pt负载量为0.56wt%)，并将其用于HMF的好氧氧化。典型的具有高度氧化铂中心的N配位铂单原子的催化性能低于传统的铂纳米粒子(商用Pt/C，5wt%Pt负载量)。然而，当配位原子由吸电子的N原子改变为供电子的Co原子时，所制备的负电荷Pt中心的Pt1-Co@C-N(Pt1-Co@C-N，Pt负载量0.06wt%)比Pt1@C-N和Pt/C的性能有显著提高。 6、方法和技术手段 SEM、TEM、XPS、XRD、HPLC、XAFS、EXAFS 7、主要研究成果 1、首先制备了ZIF-8粉末，进一步加入Co制备了Co@ZIF-8。进一步将将Co@ZIF-8粉末N2氛围下750℃热解3h，热解后在0.5 M H2SO4中搅拌超声1h，过滤并于105℃下干燥过夜。ZIF-8晶体在750°C的N2中碳化3小时。将约2 mg六氯铂酸钾和400 mg以上碳化的固体碳材料加入20ml的H2O中搅拌。加热至100℃，搅拌3小时，直至溶剂蒸发。在NH3和N2混合气中700℃保持1h。而Pt1-Co@C-N的制备是将约0.5 mg六氯铂酸钾和400 mg Co@C-N粉末加入20ml H2O中。将混合物加热至100℃，搅拌3小时，直至溶剂蒸发。进一步在NH3和N2混合气中700℃保持1h。  7、主要研究成果 2、TEM图显示，Pt1@C-N主要保持了甲基咪唑分子筛骨架的形状，在高分辨率TEM (HRTEM)图中没有观察到明显的Pt纳米颗粒或簇。Pt1@C-N的能量色散光谱(EDS)元素映射结果表明，Pt和N均匀地分散在整个结构上，没有发现局部Pt聚集现象。经像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(ac-HAADFSTEM)图像中可证实Pt单原子的存在。  7、主要研究成果 3、TEM图像可以看出，Pt1-Co@C-N的形状、大小和形貌Pt1@C-N相似，只是由于Co纳米颗粒在高温下的催化作用，导致Pt1-Co@C-N表面覆盖了大量的Co纳米颗粒。Pt1-Co@C-N的HRTEM图显示颗粒尺寸范围为5 ~ 10 nm, Co NPs的大尺寸可归因于合成过程中Co在高温下的聚集。Co纳米粒子的(111)面对应明显的点阵条纹间距为2.036 Å，元素映射结果的EDS(图3f)表明，Pt和N在Pt1-Co@C-N中均匀分散，Co有非常明显的局部聚集。ICP法测定Pt1@C-N和Pt1-Co@C-N中Pt的实际负荷量分别为0.56 wt %和0.06 wt %。Pt1@C-N的比表面积为511.7 m2/g, Pt1-Co@C-N为612.5 m2/g。  7、主要研究成果 4、热解得到的含Pt催化剂的XRD图中，出现Pt(111)(39.3°)和Pt(200)(45.6°和66.6°)晶面。在C-N XRD图谱中，在24°和44°左右的宽峰属于典型的C-N的(002)和(101)面，没有出现其他金属特征峰。Pt1@C-N XRD模式几乎一样的C-N和Pt特征峰出现,确认没有明显的Pt NPs, 在Co@C-N中，在44°(111)和51°(200)处观察到两个对应于Co NP晶面的衍射峰。在Pt1-Co@C-N中，未观察到的Pt衍射峰表明制备的Pt1-Co@C-N中不存在明显的Pt NPs。在Pt1@C-N和Pt1-Co@C-N中还可以观察到N和O峰。在Pt1@C-N中可以发现比在Pt1-Co@C-N中更强的N信号。通过XPS确定的C/N表面比Pt1@C-N为4.28,Pt1-Co@C-N为7.54。Pt1@C-N和Pt1-Co@C-N的高分辨率N 1s XPS光谱可归属于吡啶N(或N-金属，397.8 eV)、吡咯N (399.5 eV)和石墨N (402.3 eV)。结果表明，ZIF-8-和Co@ZIF-8-derived材料是制备Pt SAC和Pt SAA的理想C-N载体。Pt信号在Pt/C、Pt1@C-N和Pt1Co@C-N中可以区分，在商用Pt/C中，位于71.48和74.72 eV的高分辨率XPS Pt 4f峰属于金属Pt，Pt1@C-N的Pt 4f XPS光谱显示了Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的双合物，结合能分别为71.4和74.4电子伏。与市售铂碳相比，铂碳氮比中铂4f7/2和铂4f5/2的结合能均正移0.1电子伏。这一结果表明，电子从铂转移到周围的氮配位原子，使铂的位置带正电。  7、主要研究成果 5、X射线吸收精细结构(XAFS)进一步用于研究Pt在Pt1@C-N和Pt1-Co@C-N中的电子和配位环境。Pt-L3边缘的归一化X射线吸收近边缘结构(XANES)显示Pt1@C-N的白线峰具有比铂箔相对更高的强度，并且位于铂箔和PtO2之间。此外，与铂箔相比，可以观察到Pt1@C-N(仍低于PtO2)中阈值能量的正偏移。这一结果表明Pt1@C-N中的铂原子被高电负性的氮原子配位并带正电，这与前面提到的XPS分析结果非常一致。以铂箔和PtO2为参考，Pt1@C-N的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线在1.6Å处显示一个主峰，归因于第一壳层中的PtN配位环境。铂箔的重量等值线图的最大强度位于约10.5Å-1(Pt-Pt)。相比之下，Pt1@C-N的最大强度归因于Pt-N配位，在3.5 Å-1处观察到。Pt1-Co@C-N的白线强度也位于铂箔和PtO2之间；比铂箔更高的强度表明铂位点仍然带正电荷。Pt1-Co@C-N的R空间中的Pt L3-边缘的傅立叶变换EXAFS光谱在1.63Å处呈现出主导的Pt-N配位，在2.66Å处呈现出辅助的Pt-Co配位峰。进一步绘制Pt1-Co@C-N的WT等高线图，分别显示Pt-N和Pt-Co在∼5和∼6.8 Å−1处的贡献。图6d中Pt-Co在 ~5和~ 6.8 Å−1处的明显峰表明，部分Pt在Co NPs上形成了Pt-Co配位。Pt- N配位比Pt- Co配位分数高，这就解释了为什么图6a中Pt1-Co@C-N中的Pt位点总体上呈现正电荷。在EXAFS和WT分析中未检测到Pt-Pt配位贡献，表明所有的Pt以单原子分散，与N或Co原子配位。   7、主要研究成果 6、在pt基催化剂上，研究了在Na2CO3(相对于HMF来说相当于4倍)存在下，HMF与O2 (0.5 MPa)的液相有氧氧化。在没有催化剂的情况下，羟甲基糠醛在有碱的情况下很容易分解，在这项工作中观察到同样的结果。约79.8%的HMF分解而未检测到任何明显的氧化产物。研究了ZIF -8衍生的不含任何金属的氮掺杂碳材料作为催化剂。HMF在C-N材料上的氧化只能得到14.7%的HMF完全转化的目标产物FDCA。检测到FFCA为主要副产物(64.2%)，微量HMFCA为4.1%。以商用Pt/C (5 wt %)为参考催化剂，充分转化HMF可获得97.6%的FDCA产率和微量FFCA(2.2%)副产物，这一结果表明，Pt NPs可以成为一种高效的FDCA生产催化剂。在制备的Pt1@C-N的存在下，只有28.8%的FDCA收率，70.3%的FFCA副产物和充分的HMF转化。当在Co@C-N中引入Pt原子时，与Pt1@C-N和Co@C-N相比，尽管只有一小部分Pt固定在Co表面，大部分Pt被N4配位限制为Pt1@C-N，但制备的Pt1Co@C-N的FDCA产率高得多(99.6%)，FFCA的副产物可以忽略不计(0.3%)。这些结果表明，新形成的Pt1-Co3构型在分子O2活化和HMF转化的串联氧化过程中具有很好的作用。在所有测试中均未检测到DFF，表明反应路径为HMF - HMFCA - FFCA – FDCA。相同的反应条件下，HMF在(a) Pt/C， (b) Pt1@C-N， (C) Co@CN， (d) Pt1-Co@C-N上有氧氧化(成FDCA)的时间过程。前期研究表明，Pt/C是好氧氧化HMF的活性较高的催化剂;在1 h内，可以得到充分的HMF转化，且FDCA收率在90%以上。与Pt1@C-N和Co@C-N相比，Pt1-Co@CN的HMF氧化速率快得多，在0.5 h内就可以获得几乎完全的HMF转化。FFCA的积累也低于Pt1@C-N和Co@C-N系统，4 h后，FDCA产率迅速上升至99.6%，FFCA随产率下降，HMFCA在Pt1-Co@C-N上开始检测。实验中未检测到DFF，进一步证明HMF是通过HMF - HMFCA - FFCA - FDCA途径转化的。  7、主要研究成果 7、为了考察Pt1-Co@C-N催化剂的稳定性，测试了Pt1-Co@C-N的可回收性。在每一个连续循环中，催化剂用乙腈和水连续洗涤三次，以去除吸附在催化剂表面的HMF、氧化产物或碱。回收的催化剂在烤箱中100°C干燥一夜后直接用于下次回收。催化剂回收测试表明，与Pt1-Co@C-N相比，前4次回收的HMF转化率和FDCA产率没有明显下降。在第6次循环中，只观察到FDCA的产率略有下降。为了测定Pt1-Co@C-N中Co和Pt的稳定性，对第一个循环滤液中的Co和Pt含量进行了检测，ICP-AES测试结果未检测到Co和Pt。结果表明，制备的Pt1-Co@C-N在水热碱性条件下具有良好的稳定性。在第6个循环中，FDCA产率的下降应归因于关键活性位点的覆盖。此外，实验室制备的Pt1-Co@C-N催化剂成本太高(¥16282 / kg)，阻碍了其在行业中的应用。需要一种更方便的精确控制活性位点的合成方法(Pt1-Co3)。  8、作者给出结论 1、Pt NPs、SACs和SAAs由于电子结构和配位环境的不同，在羟甲基糠醛的液相有氧氧化中具有完全不同的催化性能。 2、本文合成了Pt SAC, Pt原子限制在ZIF -8衍生的碳材料(Pt1-N4)和Pt SAA限制在Co@ZIF-8衍生碳材料(Pt1-Co3)。通过HRTEM、ac-HAADF-STEM和XAFS表征，证实了Pt原子以Pt1-N4或Pt1-Co3的形式存在。 3、以商用Pt/C为基准，研究了Pt SAC和Pt SAA在羟甲基糠醛(HMF)的液相有氧氧化对FDCA的催化性能。在相同的反应条件下，Pt SAC的FDCA产率远低于Pt/C;而Pt SAA具有较高的FDCA收率。通过DFT方法进一步验证了其催化性能。当碳材料中的Pt NPs缩小为Pt SAC时，Pt1-N4几乎失去了氧吸附和活化的能力，对关键中间体(GDO)的吸附能力下降。在Pt1-Co3中，中心带负电荷的Pt原子促进了关键中间体(GDO)的吸附;同时，铂原子附近的Co原子构成了O2优先吸附/活化位点。 |
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