通讯作者：杨娟；武刚；王国峰；冯振兴 通讯单位：江苏大学；美国纽约州立大学布法罗分校；匹兹堡大学；俄勒冈州立大学 碳负载氮配位的单金属位点催化剂(M-N-C，M：Fe、Co或Ni)对CO2的电化学还原反应(CO2RR)具有优异的活性，通过调整其N-M键结构和配位可进一步提高其内在活性和选择性是有限的。 基于此，江苏大学杨娟教授、美国纽约州立大学布法罗分校武刚教授、匹兹堡大学王国峰教授和俄勒冈州立大学冯振兴教授合作开发了一种有效的方法，通过设计双金属活性位点，拓展了M-N-C催化剂的配位环境。与其他组合相比，Ni-Fe催化剂表现出最有效的CO2RR活性和良好的稳定性。
图1. (a) ZIF-NC-Ni-Fe催化剂中可能形成双金属Ni-Fe对的示意图。ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的(b, c) 明场(BF)-STEM和(d, e) HAADF-STEM，分别显示出石墨碳载体和单个金属原子的存在。(f)从碳载体薄层获取的多个HAADF-STEM，显示出金属原子形成成对或簇的趋势(青色)，而不是单个原子(紫红色)。(g)该系列每幅图像中观察到的原子间距离的频率定量地表明金属原子之间的联系。对于原子间隔5 Å(青色)，认为原子是成对的，对于间距<5 Å(洋红色)原子被认为是孤立的。虚线表示石墨的平面内单元格大小，2.46 Å。 相关工作以“Atomically Dispersed Dual-Metal Site Catalysts for Enhanced CO2 Reduction: Mechanistic Insight into Active Site Structures”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. 双金属位点催化剂的x射线吸收分析与拟合。 要点1. 该方法主要是在锌基沸石咪唑框架-8 (ZIF-8s)衍生的氮掺杂碳宿主(ZIF-NC)中，工程化双金属位点(Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co)。ZIF-NC具有缺陷和富级碳结构，适合作为同时吸附和稳定不同双金属离子对的寄主。在Ar气氛下获得的热活化材料在合成过程中可以受控地形成金属-氮双配位，同时避免了传统合成设计中伴随的络合物碳化和N掺杂。 要点2. 在Ni-Fe、Fe-Co和Ni-Co中，Ni-Fe催化剂表现出最高的CO2RR活性、CO选择性和稳定性。DFT计算模拟了三种可能的双金属Fe-Ni位点构型，包括非桥接(Fe-Ni)N6、2N桥接(Fe-Ni)N6和1N桥接(FeNi)N7位点。 要点3. 高级结构表征和理论预测表明，最活跃的N-配位双金属位构型是2N桥接(Fe-Ni)N6，其中FeN4和NiN4基团与两个N原子共用。双金属位点上的两种金属(即Fe和Ni)可能产生协同作用，使*COOH吸附和*CO解吸比单金属位点(FeN4或NiN4)更优，同时抑制HER，具有更高的内在催化活性和选择性。 要点4. 探讨了提高CO2RR活性和选择性的关键因素，如活性位点的加载和热活化温度的控制，以实现CO2-CO转化性能的提高。
图3.二氧化碳电还原性能。
图4. ZIF-NC-Ni-Fe催化剂的最佳性能及其对CO2RR性能的影响。
图5. 嵌入在石墨烯层中的双金属(a)非桥接(Fe-Ni)N6，(b) 2N桥接(Fe-Ni)N6和(c) 1N桥接(Fe-Ni) N7位点的原子结构(左图)和电子结构(右图)。灰色、蓝色、金色和青色的球分别代表C、N、Fe和Ni原子。黄和青分别呈现电荷积累和电荷消耗，等值面分别为0.01 e/Å3。(d)预测CO2RR在不同Fe-Ni双金属位点上的自由能演化。(e)在各种单金属和双金属位点预测CO2RR和HER之间的极限电位差。 链接： https:///10.1002/anie.202205632 |
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