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第一作者：王晓霞博士 通讯作者：纽约州立大学布法罗分校武刚教授、太平洋西北国家实验室邵玉艳博士 DOI:10.1002/adma.20185126 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的装置，以氢氧燃料电池为例，其反应产物只有水，具有环境友好、高效高能量密度及易操作等优点。目前，质子交换膜燃料电池已经在便携电源、分散式电站、电动汽车等领域实现了示范应用，但其高成本、低寿命及氢能技术相关问题仍制约着PEMFC的大规模商业化运营。众所周知，PEMFC阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)是动力学慢反应，需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂，其成本约占燃料电池系统的45%。为降低燃料电池成本，开发低铂及非铂催化剂具有十分重要的意义，从长远角度出发，非铂催化剂的研发将更进一步降低燃料电池成本，是其实现大规模商业化的终极解决方案。 对于非铂催化剂，过渡金属(Fe, Co, Ni, Mn等)与氮共掺杂碳材料(M-N-C)表现了很好的性能，引起了国内外学者的广泛关注。其中Fe-N-C具有酸性条件下最优的ORR催化活性，但是由于铁在酸性条件下易溶解形成铁离子，与ORR反应的副产物H2O2形成具有强氧化性的芬顿试剂(Fenton)，对质子交换膜及催化剂产生极强的破坏作用，导致催化剂性能迅速衰减，电池短路失效，因此探索非铁基非铂催化剂是非铂催化剂的发展方向，因而Co-N-C材料成为研究热点。纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组和太平洋西北国家实验室邵玉艳博士课题组合作，一起撰写了这篇综述文章，系统地总结了钴催化剂的研究现状，面临的挑战，以及未来的发展前景和方向。第一作者王晓霞博士目前就职于华东理工大学。 1. Co-N-C催化剂的制备、结构、形貌和活性 A. 传统制备方法—热处理钴盐、氮/碳前驱体混合物 对于钴基ORR催化剂的探索可以追溯到1964年，Jasinski发现酞菁钴在碱性条件下具有ORR催化活性，但其在酸性条件下的活性和稳定性很差。对过渡金属大环化合物深入研究发现，热处理可以明显提高其活性和稳定性，普遍认CoNx结构是酸性条件下ORR催化的活性中心。1989年，Yeager和他的同事开发了一种更为经济的方法制备Co-N-C催化剂—热处理钴盐、氮/碳前驱体、碳载体混合物。一般情况下，先将钴盐、氮/碳前驱体、碳载体在液相溶剂中混合均匀，去除溶剂后，固体粉末在700 °C以上热处理，再经过酸洗和二次热处理得到Co-N-C催化剂。二次热处理的作用是修复酸洗过程对碳结构的破坏并去除含氧官能团。显然，制备过程的每个步骤都会对最终催化剂的活性产生影响，其中，氮/碳前驱体、碳载体和热处理条件是催化活性的决定性因素。 氮/碳前驱体的影响：含氮前驱体的选择对催化剂活性点密度以及钴、氮间的作用键产生重要的影响，用于制备Co-N-C催化剂的氮前驱体有：聚苯胺、聚吡咯、乙二胺四乙酸、乙二胺、苯并三唑、维生素B12(VB12)。其中，聚苯胺由于氮含量高，是被广泛使用的氮前驱体，武刚等报道了由聚苯胺衍生的FeCo/N/C催化剂，表现出很好的ORR催化活性，其起始电位达到0.93 V，半波电位0.78 V，是非铂催化剂发展过程中的重大进步。另外，维生素B12具有与金属大环化合物相似的分子结构，与碳黑载体混合热处理后，VB12转化成为无定型碳并表现了非常好的ORR催化活性，半波电位达到0.76 V，电子转移数3.9。 热处理和后续处理的影响：目前，普遍认为催化活性点在热处理过程中形成，因而对催化活性和稳定性产生重要的影响。同时，碳/氮前驱体在热处理过程中转化为碳，形成不同形貌和微观结构的碳基体。对于不同的制备体系，其最优的热处理工艺都不尽相同，取决于所选择的前驱体种类，一般来说，热处理温度在700-1100°C，适宜的温度既要保证前驱体分解形成CoNx活性点，又要尽可能减少氮的损失。由于前驱体通过物理方法混合，热处理后的催化剂中含有大量的钴或钴化合物纳米颗粒，要通过酸洗的方法去除这些不具有活性的颗粒，再进行二次热处理，以进一步提高催化活性。另外，在这一过程中，所得碳基体的结构很难控制，通常含有不同结构的微观形貌，造成活性点分布不均匀、利用率不高的问题。 碳载体和模板的影响：碳载体的作用通常是提高活性点的分散程度，高比表面积的碳载体有利于形成高密度的活性位点，但其石墨化程度低，在酸性电解液中易腐蚀。通过在热处理过程中加入模板，可形成与模板结构相似的碳基体，相互交联的孔结构有利于反应物质与活性点的接触，提高ORR催化活性。Müllen等通过不同的模板调控了最终催化剂的孔结构和形貌，分别得到了球型介孔、有序介孔、和片状介孔结构。其中球型介孔碳结构在0.5M硫酸中表现出很好的催化活性，半波电位达到0.79 V，如图1所示。 图1. 具有不同介孔结构的Co-N-C催化剂及其催化活性对比 B. 静电纺丝法 Co-N-C催化剂的催化活性取决于CoNx活性点的固有活性以及活性点在碳基体中的密度和分布，同时催化稳定性取决于碳基体的石墨化程度以及活性点与基体的相互作用，因此，碳基体的形貌控制对于催化活性的提高起到至关重要的作用。具有特殊形貌的1维碳纳米纤维具有很好的耐腐蚀性，一般通过静电纺丝的方法制备，将钴盐前驱体、苯胺前驱体配制成的均匀溶液通过静电纺丝得到纳米纤维前驱体，再经过多次热处理和酸洗，得到具有钴单原子点与氮、碳结合的Co-N-C催化剂。这一催化剂在酸性电解液中的半波电位只有0.7 V，但其表现出了很好的稳定性，经过10000次电位循环后，几乎没有半波电位的衰减。其原因可能是碳纤维具有更高的耐腐蚀，但碳基体中缺少足够的活性点和多孔结构，造成初始性能不高。通过这些基础性的研究工作得出的结论是：优异的Co-N-C催化剂应具有高密度并均匀分散的活性点、合理的孔结构以及酸性条件下耐腐蚀的特性。
C. 金属有机化合物骨架(MOF)衍生碳 MOF具有有序的多孔结构，并且金属与氮原子以化学键形式存在，热处理过程中可直接转化为MNx活性点，是制备M-N-C催化剂理想的前驱体。通常直接热处理ZIF-67也会形成大量的钴纳米颗粒，将一定量的钴掺杂到ZIF-8中，形成Zn/Co双金属前驱体，有利于得到原子分散的CoNx活性结构，其中Zn2+起到了分隔Co-Co原子间距离的作用，避免钴纳米颗粒的形成，如图2所示。 图2. ZIF-67前驱体形成Co纳米颗粒和Co单原子催化剂的示意图。
武刚课题组采用Co/Zn双金属ZIF前驱体一步热处理制备得到单原子活性点分散的Co-N-C催化剂，通过扫描透射电子显微镜(STEM)结合原子能量损失谱，可以清楚的看到Co-N以原子状态结合，同时，前驱体原有的孔结构被有效的保留。这一催化剂表现出了优异的催化活性，其起始电位为0.93 V，半波电位达到0.8 V，与Pt/C催化剂只有60mV的差距。并且这一催化剂也成功的应用到燃料电池中，H2/O2电池功率密度达到0.56W/cm2，电池在0.7V恒压保持100小时后，0.5V的电流密度从0.92 A/cm2下降到0.66 A/cm2，如图3所示。邢巍课题组以相似的方法制备得到了双钴原子与氮结合为活性位点的Co-N-C催化剂，与单原子活性位点不同，他们提出了Co2Nx的结构，其中Co-Co原子间距为2.1-2.2Å，酸性条件下半波电位达到0.79 V。 图3. 以原子分散的CoNx为活性点的Co-N-C催化剂及ORR催化活性
由ZIF衍生的Co-N-C催化剂均表现出了优于传统方法制备得到的催化剂，主要归因于原子分散的CoNx活性点的形成，由于前驱体特殊的化学键结构，Co-N键在热处理过程中直接形成活性中心，因而提高活性点密度是进一步提高催化活性的可行方案。最近，武刚课题组采用表面活性剂F127包覆Co/Zn-ZIF前驱体，经过热处理后得到具有壳-核结构的Co-N-C催化剂。其核为ZIF衍生的具有原子分散CoNx活性点的多孔碳结构，壳为表面活性剂碳化形成的石墨化碳层，由于表面活性剂层的限定作用，热处理过程中的氮损失减小，所得催化剂具有更高的氮含量和活性点密度，并且原有的孔结构也得到更有效的保留。因而该催化剂表现出了迄今为止最好的催化活性，其半波电位达到0.84 V，密度泛涵理论计算说明CoN2+2活性中心的固有活性高于CoN4结构，如图4所示。 图4. 由Co-ZIF-8@F127衍生的具有壳核结构和原子分散的Co-N-C催化剂 2. Co-N-C催化剂活性中心结构的探索 通过毒化实验，研究发现在碱性条件下，SCN―离子的存在并不会对催化活性产生很大的影响，而在酸性条件下，CN―，SCN―，或者EDTA―均会使催化剂活性显著下降，这些结果充分的说明了以原子分散的CoNx结构是酸性条件下ORR的催化活性中心。DFT理论计算表明O2在CoN4活性位点的吸附能远小于在FeN4上的吸附能，因而催化活性低于Fe-N-C催化剂(图5)。CoN2+2结构更有利于4e―过程的发生，是最理想的活性中心结构。实验光谱分析也证实了催化剂中Co-N键的存在，但CoNxCy结构中氮、碳原子的个数仍存在争论，而且对于Co-N-C催化剂的还原机制的理解目前还不够深入，需要进一步探索。 图5. DFT理论计算模型 3. 催化剂性能衰减机制和减小双氧水影响的方法 引起催化剂性能衰减的原因有以下几个方面：1. 酸性条件下金属的溶解，引起活性点结构的破坏，催化性能迅速下降；2. 金属阳离子取代质子膜中的H+，改变了交换膜的性质；3. 碳载体的腐蚀使催化活性点与基体脱离。另外，更值得注意的是ORR副产物H2O2与金属离子形成的Fenton试剂具有强氧化性，也是造成催化剂甚至电池性能衰减的重要原因。因而采用催化剂表面修饰的方法消耗掉产生的H2O2是减小其影响的可行方案。太平洋西北国家实验室的科研人员提出采用可再生的氧化铈与催化剂一体化的方案迅速分解产生的H2O2，如图6所示。实验证明该方案在减小H2O2方面具有非常好的效果，并且这一方法并不影响原有催化剂的催化活性。 图6. 非铂催化剂中采用双活性点减小H2O2的生成 经过近半世纪的研究，非贵金属氧还原催化剂性能已得到显著提高，对其微观结构及催化机理的研究也不断深入，这对于设计合成具有更高活性和稳定性的催化剂具有十分重要的意义。基于目前的研究结果，合理的Co-N-C催化剂应具有高活性点密度、合理的微观结构和孔径分布、良好的耐腐蚀性能。近一步提高催化活性是目前迫切需要解决的问题，并且合理的设计制备适合非铂催化剂的膜电极等方面，仍需要大量的工作。 文章链接： https://onlinelibrary./doi/full/10.1002/adma.201805126 武刚教授课题组，长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校，化学与生物工程系（University at Buffalo, The State University ofNew York, 简称SUNY-Buffalo）。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员(staff scientist)。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注，目前引用超过已超过2500次。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 (Tenure-track assistant professor)。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四个美国工程院院士(排名为36)。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元 (>$4M)。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文200多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等高影响力的学术论文。他公开发表专利7项; 参编学术著作10部。他的工作被引用超过16000次 [h-Index: 61]。他于2018年被科睿唯安评为全球高被引科学家之一。他长期为国际著名期刊审稿超过1000次，包括Science, Nature, NatureEnergy, Nature Nano, Nature Catalysis, JACS, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ Sci.等。 课题组链接：www.cbe.buffalo.edu/wu |
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