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芳腈即是重要的药物、农药、天然产物和染料的结构单元，也可以通过多种化学转化合成多种有用的化学中间体如胺、醛、酸、酯和肟等[1]。因此合成芳腈化合物一直是有机合成的研究重点之一。传统的合成芳腈化合物的方法包括：Sandmeyer 反应、芳酰胺脱水、芳卤的亲核取代反应以及过渡金属催化的氰基化反应等。但这些方法一般需要使用剧毒的氰基化试剂，高温高压的反应条件，同时也会产生大量的副产物，而这些都有悖于绿色化学的基本原则。相比于以上方法，在温和的条件下将苄醇选择性氧化生成芳腈无疑更为绿色环保。 利用负载的贵金属催化剂如Ru(OH)x/Al2O3和Pt/GO，研究者早已在氧气条件下实现了苄醇的氨氧化制备芳腈的过程。虽然廉价可回收的Co，Fe催化剂同样已经用于该反应，但这些催化体系需要高温、高压的反应条件，且所有的反应都在有机溶剂中进行的。因此，我们希望开发一种可回收的Co催化剂在水相中温和条件下实现苄醇的氨氧化反应。 ZIF-67衍生的Co催化剂由于其比表面积和孔隙率较大在许多氧化反应中都表现出了良好的催化性能，同时该催化剂本身具有较高的氮含量可以为催化剂提供额外的碱位点，进而促进O2的吸收、活化以及增加亲水性。但该催化剂在烧结过程中Co颗粒团聚严重，这会大大降低催化剂的活性。其中一种较为有效的解决方法是在ZIF-67表面包覆一层保护层，如ZIF-8 [2]。 综合以上结果，本课题组开发了一种中空ZIF-8衍生碳层包覆的钴氮共掺杂碳材料。通过TEM，SEM，BET，XPS，TPD等表征手段，我们证明中空ZIF-8衍生碳层对于提高该催化剂的催化性能起到了至关重要的作用：（1）提高了催化剂的比表面积；（2）抑制了Co纳米颗粒的聚合；（3）增加了催化剂表面的Lewis碱位点和亲水性。基于该催化剂的以上特征，其对于苄醇的氨氧化反应表现出了优异的催化性能和稳定性，同时该反应体系后处理过程简单，E因子仅为4.9。 该工作已经发表在Green Chemistry上，第一作者博士研究生孙康康，通讯作者陆国平，蔡春。Sun, K.-k.; Sun, J.-l.; Lu, G.-P.; Cai, C., Enhanced catalytic activity ofcobalt nanoparticles encapsulated with an N-doped porous carbon shell derivedfrom hollow ZIF-8 for efficient synthesis of nitriles from primary alcohols inwater. Green Chemistry 2019, 21 (16), 4334-4340. DOI:10.1039/c9gc01893j. [1] Anbarasan, P.; Schareina, T.; Beller, M., Recent developments andperspectives in palladium-catalyzed cyanation of aryl halides: synthesis ofbenzonitriles. Chemical Society Reviews 2011, 40 (10),5049-5067. [2] Chen, H.; Shen, K.; Mao,Q.; Chen, J.; Li, Y., Nanoreactor of MOF-Derived Yolk–Shell Co@C–N: PreciselyControllable Structure and Enhanced Catalytic Activity. ACS Catalysis 2018,8 (2), 1417-1426. |
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