化学链合成氨技术研究进展及展望

前沿热点：南京理工大学吴烨副教授。

近年来，随着化石燃料的大量消耗和CO2等温室气体的大量排放，氨的无碳燃料属性引起重视。低能耗高效率合成氨技术的开发是实现氨燃料化利用的基础。20世纪初提出的Haber-Bosch法仍是目前工业合成氨的工艺基础，但该方法需高温高压的反应条件导致反应热力学和动力学矛盾突出，且造成大量的CO2排放，因此探索新型“绿色”的合成氨技术是主要目标。

近几年，由光、电等外场力驱动的催化合成氨技术从降低能耗、降低碳排放的角度拓宽了合成氨工艺路线，且随着化学链技术的发展，将合成氨分解为吸氮和释氮两个或多个分步反应的化学链合成氨技术逐渐引起关注。

南京理工大学吴烨副教授概述了合成氨工艺发展历程，总结了近年来多相催化合成氨，光、电等外场力驱动的催化合成氨的研究进展，重点介绍了化学链合成氨的研究现状和潜在的发展方向，以期为碳基能源无碳利用、清洁高效的合成氨工艺提供参考。

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摘要：氨气不仅是重要的化工原料和良好的氢载体，其作为无碳燃料的属性也引起关注。低能耗高效率的合成氨工艺是实现氨作为燃料应用的关键。阐述了合成氨工艺的发展历程，概述了以Haber-Bosch工艺为基础的多相催化和光、电等外场力驱动的合成氨工艺的新发展，重点介绍了化学链合成氨的最新研究成果，并对其研究方向进行展望。传统Haber-Bosch工艺苛刻的反应条件以及热力学和动力学之间的矛盾，促使可持续的环境友好型合成氨技术的研发。化学链技术的发展为合成氨工艺提供了新思路，将合成氨过程解耦为吸氮和释氮产氨两个或多个分步反应，可较好地缓解合成氨热力学和动力学矛盾，规避反应物竞争吸附。同时，各分步反应可分别优化，使整个化学链合成氨工艺达到最佳反应效果。未来采用太阳能聚热供能以及以生物质炭为碳源，并对化学链合成氨工艺进行经济性分析反馈指导工艺流程的优化，可降低碳基化学链制氨工艺的成本和能耗。

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Haber-Bosch式合成氨工艺

1.1  传统Haber-Bosch法合成氨

 自1913年，世界上第一座合成氨装置投产以来，现代工业生产中，仍采用Haber-Bosch工艺生产氨。即在高温高压环境中，高纯度的N₂和H₂在铁催化剂上发生反应合成氨。然而，Haber-Bosch工艺自身的缺点较明显：工作压力高、能耗高、转化率低（10%~15%），CO₂ 排放量占世界总排放量的1%左右。

 目前，由可再生能源驱动，并通过多相催化、电催化、光催化和化学链等方式进行的“绿色”合成氨的路线大致有2条：一是利用可再生能源电解水制得氢气，电解空气制的氮气，氢气与氮气进行反应生成氨；另一途径则是直接让氮气与水反应生成氨，该路线可跳过制氢过程，减少中间环节，但目前效率还较低，离实际应用还有较长一段距离。

1.2  多相催化合成氨

      过渡金属的合成氨活性表现为经典的“火山型曲线”，其中位于火山型曲线顶端的VIII族元素Fe和Ru等因具有适中的物种吸附和解吸能而具有较好的催化合成氨活性, 目前工业应用以含多种助剂的熔铁催化剂为主。

传统Fe基催化剂活性高、寿命长和成本相对较低，但其整体活性受到高NH₃浓度下反应率下降的强烈影响，且操作温度及压力较高。而钌基催化剂的主要特点是高活性、高氨浓度以及宽的H₂/N₂范围，并可在低温和较低压力下操作，对水、CO等杂质不敏感等优势，被称为第2代氨合成催化剂。但由于催化剂成本极高，远超过熔铁催化剂，因此，有待深入研究。非Fe、Ru基催化剂方面研究较多的金属元素是Co和Mo。

      Co在火山型的右侧，意味着Co的氮吸附能较低，而氮解吸能较高，不是合适的合成氨催化剂。研究人员探究了负载金属氧化物、金属氢化物等方法，来提高Co的合成氨活性。研究发现，活性金属的结构、金属与载体的相互作用等对合成氨反应产生影响。合成氨转化频率(turnover frequency, TOF)与金属的颗粒尺寸呈正相关，是典型的结构敏感反应。

碳材料、氧化物、氮化硼、无机电子化物、氧氢化物等一系列新型载体被陆续开发。目前工业用Ru基合成氨催化剂采用的载体是经过高温预处理的一种石墨化碳材料，稳定性很好。

此外，碱金属、碱土金属氧化物或氢氧化物等物质作为促进剂添加到反应体系中，亦可大幅提高活性金属的催化活性，当碱(土)金属氧化物或氢氧化物的电负性越小时，催化剂的活性越高。碱金属单质具有很强的给电子能力, 是钌基催化剂优良的促进剂，其排序为Cs＞Rb＞K＞Na > Li。

 以Fe、Ru等活性金属元素仍然是工业合成氨主要的催化剂。虽然活性高于Fe基催化剂，但使用成本相应增加。因此，要降低成本，一方面要降低Ru金属的负载量，另一方面要提高催化剂的稳定性及活性。此外，开发新型催化剂以避开过渡金属上吸附物种间线性关系，也是实现温和条件下氨合成的途径之一。

1.3 电化学合成氨

电化学合成氨可以突破热催化合成氨在热力学上的限制，具有低工作压力、低能耗、清洁无污染等优点，并且该过程无CO₂排放，对环境较为友好。

      根据电化学合成氨工作温度进行分类，可将反应分为3类：高温电化学合成氨( t＞500 ℃) 、中温电化学合成氨( 100＜t＜500 ℃) 和低温电化学合成氨( t＜100 ℃) 。

      高温电化学合成氨是一种在高温下，以质子导体为电解质的合成氨方法。因其在含氢的高温条件下，表现出良好的质子传导性，钙钛矿型陶瓷逐渐引起了重视。中温电化学合成氨条件较为温和，熔盐电解质体系和复合电解质体系在该领域的应用最为广泛。液体电解质的低温电化学合成氨电流效率低，Au纳米粒子因其优异的催化性能使人们重新关注液体电解质电化学合成氨。稀少的存量和高昂的价格使贵金属的应用受到限制，以廉价金属催化剂取而代之势在必行。

高温质子电解质电化学合成氨虽然克服了高压条件，但高温会加速氨气的分解。因此，较高的产氨速率却没有使氨的产量得到提升，但电流效率相对较高。中温电化学合成氨条件温和，但中温区的温度依然会使氨发生热分解。针对较高温度下氨分解的问题，可以在反应中加入ZrO₂作为催化剂对合成氨过程中产生的NH₃形成保护作用，从而抑制NH₃的分解，提高NH₃产率及转化率。低温下电化学合成氨可以实现氨的绿色合成，然而N≡N键极高的稳定性和氮气在水溶液中较低的溶解度，使常温常压的合成氨在热力学和动力学上存在巨大的阻碍。另外，析氢竞争反应也会降低氮气还原反应的选择性和产氨速率。通过提高N₂的扩散能力，加强传热传质的过程，有望改善低温电化学制氨的缺陷。

1.4  光催化合成氨

作为新一代的合成氨工艺，光催化合成氨具有其特殊的技术优势：可在常温常压下进行，低能耗，低成本；利用的能源为可再生的太阳能，取代了Haber-Bosch工艺所需的不可再生的化石燃料，降低CO₂气体排放量，对环境较为友好；具有绿色可持续的优点；以水作为氢源，地球上的水资源丰富。相比电催化还原制氨，光催化氮还原制氨只需要提供太阳能、水和氮气就可一步法实现氮气的氨转化，而电催化合成氨则需要先将其他能源转化为电能，然后通过电催化过程才能实现固氮过程，因此，光催化制氨具有更低廉的成本。

      基于半导体材料的光催化氮气还原基本的过程包含光激发过程，光生载流子分离、迁移过程以及表面氧化还原反应。为了提升N₂的吸附性能，多种富含氧空位的半导体结构陆续开发。氧缺陷和氮缺陷可被用于增强N₂吸附，促进光催化反应的进行。

      目前研究者们对于光催化合成氨的化学反应机理认识越来越深刻，但由于该化学反应的综合产率较低，开发高效的合成氨光催化剂和反应体系非常关键，光催化制氨的实际应用尚不成熟。如将光催化反应其他方式耦合，可能是提升整体反应效率的行之有效的方法。

1.5  等离子体催化合成氨

      等离子体合成氨也是一种有前途的能够代替热催化合成氨的方法，该过程中产生的高能电子和反应性物种，可显著增强反应动力学，使N₂活化等热力学不利的反应可以在环境条件下进行。

目前，等离子体催化合成氨效率仍然不高，但该方法能较灵活地与风能、太阳能等可再生能源相结合，是降低能耗成本的可行之策。

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化学链合成氨

与传统的催化合成氨反应相比，化学链合成氨能够规避N₂和H₂O或H₂在催化剂表面竞争吸附的问题。另外，催化合成氨的热力学和动力学矛盾，导致低温下反应速率太慢，过高的温度又不利于放热反应的进行。而化学链合成氨将吸/释氮反应分开进行，高温固氮能够打破N≡N键较高的热力学强度（键能为941 kJ/mol），保证较高的固氮效率，释氮反应对温度要求不高，同时相对低的温度能够缓解NH₃分解，有利于NH₃的收集。

根据总包反应的不同，化学链合成氨反应可以分为Haber-Bosch式化学链合成氨（N₂+3H₂→2NH₃）和碳基化学链合成氨（3C+N₂+3H₂O→2NH₃+3CO）。

2.1 Haber-Bosch式化学链合成氨

      大多数元素都能与N₂反应生成氮化物，其中过渡金属氮化物因其具有多种可变价态，能够形成多种类型，且稳定性较差，易于被还原，通常被认为是合适的载氮体材料。

      氮化锰有多种类型和多样结构，且氮化物之间的转化反应热力学适中，大多数研究以氮化锰作为载氮体。Fe-Mn双金属载氮体的使用，一定程度上解决了Fe基载氮体氮化困难和Mn基载氮体难以氨化的问题。Fe-Mn双金属载氮体对于整个化学链合成氨有明显的的促进作用。虽然以Fe-Mn双金属为载氮体成功地实现了化学链合成氨，但该方法仍有很大的发展空间。载氮体氮化和氨化效率仍较低，载氮体的优化值得进一步探索。Al₂O₃在宏观上促进了载氮体的氮化反应，但效果有限，可以考虑添加对合成氨反应有促进作用的催化剂，从降低化学反应活化能、改善化学反应速率等角度进一步提高反应性能。

LiH、CaH₂、MgH₂、BaH₂等碱(土)金属氢化物固氮生成相应亚氨基化合物或氮化物的反应在热力学上易于进行， NaH和KH的亚氨基化合物稳定性差，因此难以实现固氮。而亚氨基化合物加氢释氮产氨均表现为热力学不利的反应。综合考虑两步反应的热力学，学者认为BaH₂–BaNH和LiH–Li₂NH体系的反应热力学适中，是潜在的能够在温和条件下进行化学链合成氨的材料。

化学链合成氨交替固氮和加氢释氮的方式极大地避免了N₂和H₂在催化剂表面竞争吸附问题，是其显著优势。

2.2  碳基化学链合成氨

     学者探究了石墨和碳黑2种不同类型的碳源对于吸氮反应的影响，认为反应温度为1 200 ℃，活性氧化铝与碳黑的摩尔比例为3∶3，是化学链制氨工艺中吸氮反应较为合适的工况。

预处理后煤焦的无序化程度是影响吸氮反应中碳转化率的主要因素，在升温速率为10 ℃/min，700 ℃的CO₂气氛下，热解得到的烟煤焦能够较为高效地参与碳基化学链合成氨中的吸氮反应。

      AlN通常被用作陶瓷和半导体材料，对于稳定性要求较高。Fe₂O₃对于释氮反应具有良好的催化效果。然而，由于Fe₂O₃对NH₃的分解具有一定的促进作用，导致NH₃收率较低。

      由于NH₃稳定性差，高温下易分解，导致NH₃实际产量远低于理论产量，因此，探索抑制NH₃分解的方法对于化学链合成氨工艺十分有益。NH₃容易在ZrO₂(001)表面形成分子吸附，减少了NH₃自由分解的路径，显著提高了NH₃的产量。

      南京理工大学吴烨老师课题组利用Aspen Plus软件，基于试验研究结果，对化学链制氨基本系统进行了建模和优化。流程模型包括吸氮反应、释氮反应、空气分离、除碳、氨气收集5部分，该流程模型可得到质量分数99.73％、压力2.16 MPa的液氨产品。通过对流程模型的能耗分析，得到未优化的模型的能耗为32.2 GJ/t（以NH₃计），且㶲分析的结果表明，释氮反应模型和除碳模型是潜在的可优化的目标。加入换热器模块Heat X将热量回收用于反应物料的预热，有效地降低了工艺流程的能耗，优化后能耗降为11.7 GJ/t。

碳基化学链制氨作为一种新型合成氨方法，较有效地解决了催化合成氨热力学和动力学的矛盾。但针对两步反应的研究大多相对独立，少有将载氮体循环应用于两步反应，探究载氮体循环吸释氮稳定性和效率等问题的研究。另外，针对两步反应对温度要求均较高的问题，可采用太阳能聚热供能，同时以生物质炭为碳源，从而达到“绿色”合成氨的效果。

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结语

氨作为可再生清洁能源的潜力逐渐被发掘，“绿色”高效合成氨工艺是永恒课题。传统Haber-Bosch式合成氨的热力学和动力学矛盾突出，催化和表面科学以及理论计算的进步，帮助人们更深入地了解了催化合成氨的反应机理，推动了多相催化，电催化，光催化,等离子体催化等低温合成氨技术的发展。

      化学链技术为合成氨技术提供了新的发展方向，化学链合成氨在缓解催化合成氨动力学与热力学矛盾，规避反应物竞争吸附问题上表现出鲜明的特点。Haber-Bosch式化学链合成氨在转化效率方面较好的优越性，但以H₂为氢源导致工艺成本较高。以金属氧化物为载氮体的碳基化学链合成氨虽然产氨效率相对较低，但氢的来源是H₂O，并能将化石燃料中的能量转移至NH₃中，副产物CO是重要的化工原料，从而达到无碳利用化石燃料的目的。载氮体作为化学链合成氨过程的核心，其性能直接影响反应的效率。随着先进材料科学的发展，人们对于化学链合成氨对载氮体要求的了解将更加深入，性能优良的载氮体材料将引领化学链合成氨技术取得新的突破。

       该研究成果以《化学链合成氨技术研究进展及展望》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。

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引用格式

吴烨,冯鸣谦,方婧,等.化学链合成氨技术研究进展及展望[J/OL].洁净煤技术:1-17[2020-11-16].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20201113.1621.003.html.