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导读 近日，来自日本东京大学的研究人员发现醇或水与氮气(N2)在二碘化钐、钼催化剂作用下可高效转化成氨，其速率与使用固氮酶观察到的速率相当。相关研究成果于4月24日在线发表在Nature杂志上，题为“Molybdenum-catalysed ammonia production with samarium diiodide and alcohols or water”。 氮气（N2）对于大多数化学工作者都再熟悉不过，它的惰性能够保护一些对水和氧敏感的化学反应顺利进行。然而，也正是它的惰性塑造了化学界的一座高峰。 利用氮气制备氨长期以来都是最重要的工业生产过程之一。在温和的条件下实现氮气的活化，使氮气更好地造福人类成了化学家不断追求的目标。经典的Haber-Bosch法是工业合成氨的主要方式，其生产需要高温（>673 K）、高压（> 700 bar）的反应条件，能量成本很高，而且每个周期仅能转换10％的源材料，需要多次运行才能全部使用，因此合成氨工业是典型的能源密集型工业。为了有效降低能耗，过渡金属催化还原氮气合成氨被认为是具有巨大前景的替代方法。在这类反应系统中，通常利用茂金属或者钾石墨作为还原剂，吡啶的共轭酸或者相关化合物作为质子来源。然而，为了发展下一代固氮系统，寻找更加低廉、易获得以及环境友好的试剂来替代现有还原剂和质子来源就成了亟待解决的难题。 多年来，东京大学的Nishibayashi和他的团队一直致力于使用实验室制造的催化剂重现固氮酶的作用方式。近日，该团队研发出了将醇类或者水作为质子来源与二碘化钐（SmI2）联合使用对氮气进行固定的方法，这种称作SWAP（Samarium-Water Ammonia Production）的工艺能够借助钼复合物催化剂的作用在正常环境条件下实现氮气的催化还原。其高效催化反应体系的实现得益于醇或者水与二碘化钐配位过程中存在较弱的O-H键，使得质子耦合的电子转移过程得以实现从而提高固氮体系的反应效率。尽管目前的反应不适合在工业规模上使用，但这项工作为进一步研究催化固氮提供了机会。相关研究成果发表在Nature上（DOI: 10.1038/s41586-019-1134-2 ,）。 图1 | 制造氨的方法比较（来源：Nature） a，工业Haber-Bosch合成氨（NH 3）通常在铁催化剂存在下使氮气（N2）与氢分子（H2）反应。该过程需要高温和高压，但在热力学上是理想的。 b，固氮酶在环境条件下催化二氮与六个电子（e -）和六个质子（氢离子; H +）反应生成氨。两个额外的电子和质子形成H2分子并且ATP向ADP的转化驱动反应。因此，该过程具有高化学过电位 - 它比仅仅驱动氨形成反应所需的能量多得多。 c，Nishibayashi等报道的在钼催化剂存在下，水和二碘化钐（SmI 2）的混合物在环境条件下将氮转化为氨; SmI2削弱水中的氧 - 氢键，有效地产生与二氮反应的氢原子（红色）。这种方法可能允许开发具有低过电势的反应。 Nishibayashi小组开发的这种钼催化剂转换频率（TOF）可以达到每分钟117，产生高达4350当量的氨（基于钼催化剂），比已报道的产量高了一到两个数量级，并且生成速率接近固氮酶体系。SWAP 从空气中吸收氮气（N2），特殊的钼基催化剂将其与来自水的质子（H +）和来自钐（SmI2）的电子（e -）相结合。 图2 钼催化剂（来源：Nature） 研究人员提出了一种催化循环，钼催化剂首先与二氮配位并裂解N≡N键以形成钼氮络合物（其含有钼-氮三键）。然后SmI2 -水混合物将氢原子等价物输送到该配合物中，最终产生氨。与钼氮配合物形成N-H键带来了相当大的热力学挑战，因为当与钼结合时，N-H键也被弱化; 这种效应是化学过电位的来源。SmI2不仅促进氢原子转移，而且还使金属保持还原形式并防止在水溶液中有害地形成氧化钼。 图3 催化循环（来源：Nature） Nishibayashi 表示，他们的SWAP工艺产生氨的速度是经典Haber-Bosch工艺的300-500倍。任何拥有适当原料的人都可以在常规化学实验室实施SWAP过程，而Haber-Bosch工艺则需要大规模的工业设备。 SWAP合成氨过程 图片来源：2019 Yoshiaki Nishibayashi “当我们发现像水这样普通的东西可以作为质子来源时，我感到非常惊讶；钼催化剂通常不允许这种情况，我们的情况很特殊”Nishibayashi总结道。“这是第一个人工固氮接近固氮酶合成氨速度的反应。我希望我的生活可以是对人类大有裨益。“ SWAP过程产生的硫酸铵。图片来源：2019 Yoshiaki Nishibayashi
这里引用普林斯顿大学Paul J. Chirik教授对该成果发表的评论：
【图文导读】 图1 氮气催化还原产生氨的过程（ 图1 氮气催化还原产生氨的过程（来源：Nature） |
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