【原】原子级别调控Co原子电荷密度—催化剂制备9

目前，常见的M-N-C单原子ORR电催化剂的活性中心是M-N₄部分的四配位结构。最近的研究表明对称的平面结构导致对称的电子分布，这不利于ORR相关物质的吸附和活化，因此会限制ORR动力学和性能。由于不同配位原子(N, P, S等)的电负性的差异，调节活性中心配位原子的类型是打破电子密度对称的有效策略。然而，由于缺乏合理的指导和有效的方法来实现对原子级配位原子类型的精确控制，因此很少报道这种策略。本文实现了一种通过改变配位原子类型来调节单原子Co活性位点电子密度的方法。通过DFT模拟发现，当Co与5个原子(3个N，1个P，1个S)配位时，结构最稳定。

制备思路：在ZIF-8@PZS热解过程中，来自PZS壳（双酚S和六氯环三磷腈聚合形成的高分子层）的S^2-和来自于ZIF-8核的Zn²⁺相互扩散。因为Zn²⁺的离子半径小于S^2-，因此Zn²⁺向外传递要比S^2-向内传递更快。连续不平等相互扩散导致出现肯达尔空隙，出现空心结构。与S相似，P也从PZS壳扩散并均匀分散到整个中空NPS-HC-650（HC：中空碳）结构中。随后NPS-HC-659的孔会吸附添加的Co前体，经过第二次热解形成了单原子Co₁-N₃PS/HC催化剂。

  制备流程：

    (1) 将ZIF-8与双酚S、六氯环三磷腈溶于甲醇中，搅拌15min后加入三乙胺，室温搅拌15h后得到ZIF-8@PZS。

    (2) 将ZIF-8@PZS在Ar氛围下，650℃煅烧得到N/P/S共参杂中空碳材料(NPS-HC-650)。

    (3) 将NPS-HC-650溶于甲醇中，加入Co前体，室温搅拌24h，离心，干燥，得到Co/NPS-HC-650。

    (4) 将Co/NPS-HC-650在Ar氛围下950℃煅烧3h，得到Co₁-N₃PS/HC催化剂。

参考文献：Jiang, R.; Li, L.; Sheng, T.; Hu, G.; Chen, Y.; Wang, L., Edge-SiteEngineering of Atomically Dispersed Fe-N4 by Selective C-N Bond Cleavage forEnhanced Oxygen Reduction Reaction Activities. Journal of the AmericanChemical Society 2018, 140 (37), 11594-11598.

https://pubs./doi/10.1021/jacs.8b07294