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液态(熔融态)有机盐-离子液体单原子催化剂（ILSSAC） 当没有离子液体保护时，Pt单原子反应后会形成Pt纳米颗粒，而通过离子液体稳定后的Pt单原子，即使在反应后仍保持原子分散。密度泛函理论计算表明，两个孤立的Pt原子转变为Pt二聚体的活化能从0.11 eV显着增加到0.72 eV，说明离子液体起到了有效的保护作用 。此外，离子液体（IL）的存在还可以调节Pt的电子结构，导致其催化加氢的活性增加一个数量级。 本文提供了一个简单的单原子稳定化策略，并且很容易扩展到包含各种金属原子-载体组合的单原子催化剂中。 使用羟基磷灰石（HAP）作为基底，采用简单浸渍法制备出单原子Pt催化剂，催化剂的质量分数为0.2 wt %，记为0.2Pt1/HAP。离子液体选用以下三种：[Bmim][BF4], [Bmim][Tf2N]和[Bmim][CF3SO3]。  图2 0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP的结构表征 图2A和2B分别为0.2Pt1/HAP和BmimTf2N-0.2Pt/HAP的高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)图，均未探测到纳米颗粒。如图1C所示，Pt箔的EXAFS傅里叶变换的谱图中在约2.6Å处为Pt-Pt键的峰。然而，在0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP中，仅有一个突出的1.6Å 的峰。通过小波变换(WT)模拟得到K空间中的径向距离分辨率（图1E），Pt箔和PtO2中由Pt–Pt和Pt–O配位带来的WT强度最大值分别接近10和6 Å-1，而0.2Pt1/HAP中只观察到6 Å-1附近的WT强度最大值。上述结果说明在HAP上主要存在单原子Pt物种。
图3 在90℃进行丙烯加氢催化1h后，0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt/HAP的结构表征。 如图4A所示，反应后的0.2Pt1/HAP催化剂上形成了明显Pt纳米颗粒，而在BmimTf2N-0.2Pt1/HAP催化剂上的Pt仍然保持原子分散（图2B）。如图3C所示，反应后的0.2Pt1/HAP在2.6Å处出现了Pt-Pt键的峰，图2E的小波变换图也得到了相同的结论。而离子液体改性后的BmimTf2N-0.2Pt1/HAP催化剂并未检测到Pt-Pt键的特征峰。证明了离子液体改性后的单原子催化剂具有更好的稳定性。
图4 丙烯加氢过程中ILs对0.2Pt1/HAP催化性能和动力学行为的影响。 |
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