【原】【人物与科研】华中师范大学朱成周教授课题组Adv. Funct. Mater.：PdBi单原子合金气凝胶用于高效乙醇氧化

导语

贵金属气凝胶是一种新型的纳米材料，因其自支撑结构、大的比表面积和三维互联多孔的结构在催化、传感和自驱动设备等领域受到了人们的广泛关注。目前，尽管在贵金属气凝胶的制备方法、调控策略和应用等研究中取得了实质性的进展，但是其研究仍然处于初级阶段。因此，调控贵金属气凝胶的尺寸、形貌和组分并提高其催化活性具有重要意义。近日，华中师范大学朱成周教授课题组在此研究方向上取得重要进展，相关成果发表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202103465）。

朱成周教授简介

朱成周，男，华中师范大学教授、博士生导师；海外高层次人才入选者，德国洪堡学者、2018和2020年科睿唯安全球高被引科学家；主要研究方向是原子尺度材料催化与传感，至今以通讯/第一作者在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和Anal. Chem.等国际著名学术期刊发表学术论文100多篇, 总引近17400次（Google Scholar），H-index为66，26篇论文进入ESI高被引论文；担任期刊Frontiers Bioengineering and Biotechnology副主编、Analytica Chimica Acta和Biosensors等期刊编委和《物理化学学报》青年编委。

前沿科研成果

PdBi单原子合金气凝胶用于高效乙醇氧化

近年来，单原子合金催化剂在电、光和热催化研究中吸引了人们的广泛关注。单原子合金通常是由微量的一种金属合金化到另一种主体金属中组成。一方面，单原子和金属载体之间强烈的相互作用可以调节活性位点的电子结构，优化反应中间体的结合能；另一方面，特定的结构为进一步研究构其效关系提供了良好的模型。受此启发，作者在原子级尺度上来调控贵金属气凝胶设计合成了高效的PdBi单原子合金催化剂并将其应用于乙醇氧化。

图1. IL/Pd₅₀Bi₁水凝胶合成示意图（a）和数码照片（b）。灰色球代表Pd，黄色球代表Bi。IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶SEM（c）, TEM（d）, HRTEM（e）, 放大的HRTEM（f）, SAED（g）, HAADF-STEM和相应的元素分布（h-j）, AC-HAADF-STEM（k）。Bi粉、Bi₂O₃和IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶的Bi L₃边XANES谱图（l）和EXAFS谱图（m）。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

首先，作者通过一步NaBH₄还原的方法合成了离子液体修饰的PdBi单原子合金气凝胶（图1a）。如图1b-1f，IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶呈现出三维多孔的纳米线网络结构。SAED证明了IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶的多晶性（图1 g）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的元素分布图证实了Pd和Bi元素均匀地分布在整个结构上（图1h-1j）。球差校正扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像进一步显示相对较亮的点为Bi单原子。如图1l-1m, IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶的峰主要出现在2.52 Å和1.66 Å, 分别对应Bi-Pd键和Bi-O键，与EXAFS拟合的结果保持一致。

图2.IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶的N₂物理吸附等温线（a）和孔径分布图（b）。（c）IL/Pd₅₀Bi₁, Pd₅₀Bi₁和IL/Pd气凝胶的X射线衍射图谱。（d）IL/Pd₅₀Bi₁, IL和Pd₅₀Bi₁的红外图谱。IL/Pd₅₀Bi₁, Pd₅₀Bi₁和IL/Pd气凝胶的Pd 3d XPS图谱（e）和Bi 4f XPS图谱（f）。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

如图2a和2b, IL/Pd₅₀Bi₁和IL/Pd的BET表面积分别是45.7 m² g^-1和39.1 m² g^-1。大的比表面积可以提供更丰富的活性位点，加快电子和质量的传输速率。由于Bi的含量很低，IL/Pd₅₀Bi₁和Pd₅₀Bi₁的衍射峰与Pd的标准卡片保持一致并没有发生偏移（图2c）。图2d的红外谱图表明离子液体成功修饰在Pd₅₀Bi₁气凝胶的表面。XPS图谱表明离子液体可以转移电子给Pd，优化了Pd的电子结构并降低反应过程中间体的吸附能，从而增强电催化性能。

图3. IL/Pd₅₀Bi₁, Pd₅₀Bi₁, IL/Pd和商业Pd/C催化剂在N₂饱和1 M KOH溶液中的CV曲线（a），在N₂饱和1 M KOH和1 M C₂H₅OH溶液中的CV曲线（b）。不同催化剂质量活性的对比图（c），电流密度-时间曲线图（d），CO溶出伏安曲线（e），电化学阻抗图（f）。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

作者将所合成的催化剂应用到乙醇氧化，IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶表现出最大的电化学活性面积（图3a），其质量活性分别是IL/Pd的1.6倍、商业Pd/C催化剂的4.1倍，且远远优于目前报道的Pd基纳米材料（图3b和3c）。同时，IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶也表现出很好的稳定性、更强的CO的耐受能力和更快的电荷转移效率（图3d-3f）。

图4. （a）IL/Pd和IL/Pd₅₀Bi₁在乙醇氧化测试前后的核磁共振氢谱的分析图。Pd₄₇Bi₁-1L的Mulliken charge分析图（b）和乙醇的吸附模型（c）。（d）不同状态的中间体吸附的最优结构。（e）不同催化剂乙醇氧化的过程。

（来源：Adv. Funct. Mater.）

如图4a，作者对乙醇氧化电解前后的电解液进行了核磁共振氢谱分析，发现Bi单原子的引入能明显提高对于C2路径的选择性。同时，理论计算的结果也证实了Bi单原子的引入能明显降低速率决定步骤的能垒，从而加快乙醇氧化的反应动力学（图4b-4e）。

综上，本文合成了离子液体修饰的PdBi单原子合金气凝胶，并将其应用到电催化乙醇氧化。由于单原子Bi的引入和表面与离子液体的界面作用，IL/Pd₅₀Bi₁气凝胶表现出优异的乙醇氧化表现。理论计算也表明了单原子Bi的引入能显著降低速率决定步骤的能垒。这项工作为合理设计开发有效的电催化剂提供了新的解决方案。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials上，该论文作者为：Hengjia Wang, Lei Jiao, Lirong Zheng, Qie Fang, Ying Qin, Xin Luo, Xiaoqian Wei, Liuyong Hu, Wenling Gu, Jing Wen,* and Chengzhou Zhu*。上述研究工作得到了中国国家自然科学基金会、华中师范大学中央高校基本科研业务费项目、高等学校学科创新引智计划(“111计划”)的资助。