【原】清华大学王定胜：单原子Ga诱导p-d轨道杂化促进乙醇电氧化

崛步化学 2022-01-17

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通讯作者：王定胜

通讯单位：清华大学

在异相催化中构建单分散金属位点是提高其催化性能的有效策略。

基于此，清华大学王定胜教授课题组提出了一种利用单分散金属位点定制Pt基纳米催化剂的新策略，即通过工程非常规的p-d轨道杂化。首次在Pt3Mn纳米晶上构建了单分散镓(Ga-O-Pt3Mn)纳米晶，并构建了单分散镓(Ga-O-Pt3Mn)纳米晶驱动乙醇电氧化反应(EOR)。

图1. (a) Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂的合成图。Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂的(b, c)偏差校正HAADFSTEM图像和(d)STEM-EDS元素分布(Bar: 50 nm)。

相关工作以“P-d orbital hybridization induced by monodispersed Ga site on Pt3Mn nanocatalyst boosts ethanol electrooxidation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图2. (a) Ga k-edge XANES实验光谱。(b) EXAFS谱的傅里叶变换(FT) k3加权χ(k)函数。(c) FT k3加权χ(k)函数的小波变换(WT)。(d) Pt3Mn和Ga-O-Pt3Mn的XPS Pt 4f光谱。(e) Pt3Mn和Ga-O-Pt3Mn的XPS Mn 2p光谱。(f) Ga-O-Pt(410)模型的PDOS。插图显示了Pt的d轨道，O的p轨道和Ga的p轨道。(g) Ga-O-Pt(410)界面电荷密度差(侧视图和俯视图)。(h) Pt(410)和Ga-O-Pt(410)结构的电子定位函数分析。(i) Pt(410)和Ga-O-Pt(410)模型表面Pt原子的PDOS和d-带中心位置。

要点1. 研究人员使用覆盖高指数面(HIFs)的铂(Pt)基纳米晶体作为“支撑”来固定单分散的镓(Ga)位点，构建的单原子的镓定制铂基催化剂。通过两步水热法首次制备了一种以凹型纳米立方Pt3Mn(Ga-O-Pt3Mn)为载体的单分散Ga位点，该单分散Ga位点具有特殊的强p-d杂化作用。

要点2. Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂的EOR性能明显提高(4.71 mA cm-2)，比活性分别是Pt3Mn和商用Pt/C的3.68倍和8.41倍。

要点3. 电化学原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果和密度泛函理论计算表明，具有非常规p-d轨道杂化的Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂不仅促进了乙醇的C−C键断裂和-OH的快速氧化，而且抑制了有毒CO中间体的生成。

这一工作揭示了一种很有前途的策略，以单分散金属为中心，构建一种新型的纳米催化剂作为高效的燃料电池催化剂。

图3. (a) EOR极化曲线，(b)比活度和质量活度，(c) 在0.7 V vs. RHE时电流图曲线，(d)商业化Pt/C、Pt3Mn和Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂在0.1 M HClO4+0.5 M乙醇溶液中稳定期间归一化比活度变化直方图。(e)商用Pt/C、Pt3Mn和Ga-O-Pt3Mn纳米催化剂的CO剥离曲线。(f) COads在Pt(410)和Ga-O-Pt(410)表面氧化的反应能图。