 第一作者：Sai Zhang 通讯作者：瞿永泉，胡军 通讯单位：西北工业大学，西北大学 论文DOI： 全文速览 碳中和倡议促进了关于氢气生产及其安全储存的可持续策略发展。甲醇和 H2O 的水相重整 (APRM)，因其高重量密度和易获得特性而备受关注。因此，在不添加任何添加剂的情况下，在低温下有效释放氢气并显著抑制 CO 产生是 APRM 的可持续追求目标。本研究证明了 Pt 单原子和受挫路易斯对 (FLPs) 在 CeO2 多孔纳米棒上的双活性位点能够通过 APRM 在 120°C 无添加剂下高效地生成 H2，而且 CO (0.027%) 较低。机理研究表明，Pt单原子和Lewis酸性位点共同促进甲醇的活化。借助 FLPs 上的自发水解离，Pt 单原子表现出明显改善的 *CO 重整能力，进而促进 H2 的产生并抑制 CO 的产生。这一发现为灵活利用氢能提供了一条有前景的途径。 背景介绍 开发氢（H2）发电和储存技术，用于可持续地供应高热值的清洁能源，对于缓解全球能源/环境危机和实现碳中和倡议至关重要。然而，H2 的易燃性和易爆性，以及极高的液化压力（700 psi），对氢气运输和储存过程中的成本、安全性和可靠性提出了巨大挑战。之后，人们提出了各种液态有机载体将氢储存在稠密的液相中，这提供了一种具有高容量和安全再分配需求的方法。在各种液态氢载体（甲酸、N-杂芳烃、环己烷等）中，甲醇作为一种可持续的、廉价的、易于获得的、源自生物质和/或 CO2 加氢的氢源，可以通过与 H2O 重整，以释放三个当量的 H2，并且可以提供 18.8 wt.% H2的重量密度。结合其成熟和安全的储存/运输技术，甲醇已被公认为所有已知液态氢载体中最有前景的候选者之一。 尽管具有精心设计配体的均相金属催化体系可以在低于 100°C 的温度下释放氢气，但是其通常采用大量强碱（如 8 M KOH、NaOH）在低温下通过活化 CH3OH/H2O来触发整个催化过程，并通过中和产生的甲酸和二氧化碳来保持催化活性。从环境可持续和经济的角度来看，各种非均相催化剂，包括 Pt-、Ru-、Pd-基催化剂，已被开发为用于制氢的无添加剂催化体系。然而，这些催化剂对于甲醇和水的重整通常面临两大障碍：（1）促进催化反应的高温（250 °C），以及（2）H2纯度低，伴随着高水平CO的生成。开发新型非均相催化剂的最新进展表明，通过使用α-MoC上原子分散的Pt对甲醇进行水相重整，研究人员已将工作温度大大降低至 150°C。之后，在非均相催化剂上进一步降低反应温度并获得令人满意的 H2 生成率是极其困难的，而且迄今为止很少报道。因此，开发能够在更低温度下原位释放 H2 并抑制 CO 生成的高效催化剂对于大规模生产氢气是非常可取的。 图文解析  图1. 催化剂设计。a 经典路易斯酸碱位点和 FLPs 上的 H2O 活化示意图。在各种活性位点上， H2O活化的 b 能垒和 c 吸附构型。d 所设计的单原子 Pt 和 FLPs的双活性位点。注：深蓝色、红色和黄色球分别代表 Pt、O 和 Ce 原子。FLP 的缩写是受挫刘易斯对。  图 2. Pt1/PN-CeO2催化剂的表征。a HAADF-STEM 图像和 b EDS 元素mapping图像。c Pt-foil、PtO2 和 Pt1/PN-CeO2的 XANES 光谱。d k3加权傅里叶变换光谱，源自 Pt1/PN-CeO2 催化剂和 PtO2 的 EXAFS 光谱。  图 3. 催化性能。a 在不同 Pt 催化剂上，甲醇和 H2O 重整生成 H2 的产量。误差来自三个平行实验。反应条件：催化剂（50 mg）、CH3OH（40 mL）、H2O（18 mL）、n(CH3OH)：n(H2O) = 1：1、N2（0.4 MPa）。b 在没有添加剂的情况下，由 Pt1/PN-CeO2 催化的 H2 产率与各种报道均相催化剂的比较（在低温下、有或没有添加剂）。c 在Pt1/PN-CeO2 上，甲醇和 H2O 生成 H2的循环测试。每个循环的反应时间分别为 1 和 3 h，温度分别为 160和 120 °C。反应条件：Pt1/PN-CeO2 (50 mg)、CH3OH (40 mL)、H2O (18 mL)、n(CH3OH):n(H2O) = 1:1、N2 (0.4 MPa)。  图 4. 双活性位点对产氢性能的影响。a 表面 Ce3+分数与TOF的关系图。误差来自三个平行实验。b 每摩尔 Pt 表面原子数与截断立方八面体 Pt 粒径的关系图。c 归一化 TOF 值与 Pt 粒径的关系图。d Pt尺寸和表面Ce3+分数对CO选择性的影响。  图 5. 从甲醇和 H2O 中生成 H2的双活性位点动力学分析。a 从 CH3OH/H2O到 CH3OH/D2O 的 H2 生成速率比率。b 从 CH3OH/H2O 到 CD3OD/H2O的 H2 生成速率比率。c Pt1/PN-CeO2、Pt/PN-CeO2 和 Pt/NR-CeO2催化的不同反应温度下的 H2 生成速率。误差来自三个平行实验。d 各种 Pt 催化剂的Ea，用于从甲醇和 H2O 中生成 H2 。  图 6. 所提出的反应过程。在 Pt1/PN-CeO2 上构建的 Pt1-FLP 双活性位点，用于催化甲醇和 H2O制氢的催化途径。 总结与展望 总的来说，本文利用在PN-CeO2 上的原子级分散 Pt 和FLPs 组成了双活性中心催化剂，并成功应用于低温甲醇和 H2O重整制氢，同时抑制了CO生成。在 FLP 的 Lewis 酸性 Ce3+ 位点帮助下，甲醇被有效地解离为 *H 和 *CO 中间体，其能垒仅为 0.23 eV。在 PN-CeO2上构建的 FLP 位点使 H2O 在动力学上有利于解离，产生丰富的表面羟基，并随后用于将 *CO 和 *OH 转化为 *CO2和 *H。因此，在单原子 Pt 和 FLP 位点之间，甲醇和 H2O 在低温下生成 H2 的速度显著加快。由于燃料电池和其他应用所需氢气的 CO 浓度较低，因此，利用Pt1/PN-CeO2 从甲醇和 H2O中催化产生的氢气（其CO 浓度为 270 ppm）必须小心处理和纯化。尽管如此，这种新型催化剂具有合成简单、活性高以及低温下抑制CO生成的特点，仍然为实现商业可行的液态阳光路线图铺平了道路。 |
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