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碳四在化工中的综合利用现状 谢腾腾 山东豪迈化工技术      引言 近年来随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长、百万吨级的蒸汽热裂解制乙烯装置的建成，副产碳四量迅速增长。再加上基于煤基的新开发的由甲醇经过催化反应生成乙烯、丙烯为主的轻烯烃产品的煤化工新工艺、新技术的兴起，碳四的产量更加惊人，因此，碳四的利用十分重要。同时，在国外发达国家，碳四的利用率已经相当可观，美国高达80%～90%，日本为64%左右，西欧也在60%，而我国的碳四利用率仅仅为40%左右[1]，并且主要集中在烯烃，远远低于发达国家。所以，在我国碳四的合理利用意义更加重大，并且任重道远。  1 碳四的来源及应用方向 碳四的主要来源有四个方面，其特点和应用方向分别为[2]： （1）炼厂碳四：主要来自催化裂化装置(FCC)副产碳四，此外减粘裂化、热裂化和焦化装置也副产少量碳四。炼厂碳四的丁烷（尤其是异丁烷）含量高，烯烃以2-丁烯和异丁烯为主，不含二丁烯，主要用于生产MTBE、液化气。 （2）裂解制乙烯副产碳四，烯烃含量高，以丁二烯和异丁烯为主，主要用于生产丁二烯、MTBE、丁烯-1、液化气或裂解料、2-丁烯生产仲丁醇/甲乙酮。 （3）油田气回收碳四，主要是丙烷、丁烷，主要作为液化气或裂解料。 （4）甲醇制烯烃（MTO、MTP）等工艺副产碳四。此部分碳四的烯烃含量较高，可用于增产乙烯/丙烯，MTBE/丁烯-1、2-丙基庚醇等产品。 各工艺副产碳四的组成如表1所示。 表1 各工艺副产碳四典型组成   2 碳四衍生物产品组成[3] 碳四各组分工业用途广泛，主要包括燃料利用和化工利用两大方向。燃料利用是将碳四进行芳构化、烷基化、异构化等，生成物用作汽油调和组分；化工利用则是用碳四生产化工产品。碳四衍生物产品链如图1所示。碳四转化与利用技术的开发是实现碳四资源高效利用的关键。 图1 碳四衍生物产品链 3 碳四的综合利用 碳四的综合利用技术包括碳四芳构化、碳四直接和间接法烷基化制汽油，碳四制丁二烯（包括裂解碳四抽提丁二烯和丁二烯氧化脱氢制丁二烯）、碳四裂解制丙烯、碳四制异丁烯等技术。碳四主要加工方案如图2所示。 图2 碳四加工整合工艺 3.1芳构化 芳构化是指烯烃在酸性中心的作用下经过裂解、聚合、环化等过程生成芳烃。碳四烯烃通过芳构化，既可以生产芳烃，如苯、甲苯和二甲苯（BTX）；也可制得高辛烷值汽油。国内外多家研究单位都开发了碳四芳构化技术。各种芳构化技术比较如表2所示。 表2 国内外轻烃芳构化技术工艺方法比较 通常以醚后碳四为原料进行芳构化，可最大限度利用异丁烯组分的价值。醚后碳四芳构化反应流程及产品分步如下图3。 图3 醚后碳四芳构化反应流程及产物分布 3.2烷基化 烷基化油是一种具有较高辛烷值，烯烃和芳烃含量低，燃烧后清洁性好的汽油调和组分，被称为“绿色汽油调和组分”。烷基化油的主要组分是由异丁烷和丁烯进行烷基化反应得到。催化裂化装置的混合碳四馏分中含有较多的异丁烷组分，可作为烷基化的原料。不同的碳四烷基化工艺特点见表3。 表3 不同的碳四烷基化工艺特点 3.3催化裂解 碳四还可通过催化裂解和催化歧化两种技术增产乙烯和丙烯。催化裂解主要是利用碳四中的丁烯在酸性分子筛催化剂的作用下裂解得到丙烯，同时得到一定量的乙烯。催化歧化主要是指碳四烯烃与乙烯歧化生成丙烯、碳四烯烃自身歧化生成丙烯两类反应。较为典型的工艺特点及应用情况如表4所示。 表4 碳四及以上轻烃转化制丙烯、乙烯和丙烯工艺特点及应用情况 结论 我国碳四的利用率很低，同发达国家相比，生产技术、产品种类及下游产品的开发利用还远远不够，一些重要的以碳四为原料的衍生物仍需大量进口。碳四的传统利用方式是生产MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油调和组分，而利用炼厂副产碳四馏分生产高附加值化工产品是未来发展的方向。 参考文献 [1]赵晓林．碳四烃利用方法研究进展[J]．科技博览，2005，10（3）：629-630． [2]张变玲，徐瑞芳，张世刚，等．碳四市场及下游综合利用技术前景分析[J]．广州化工，2016，44（17）：42-46． [3]杨为民．碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景分析[J]．化工进展，2005，34（1）：1-9． |
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