C4综合利用项目缘何选古雷？4个来源、6种利用工艺看完让你秒懂

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关键词|碳四  产业链

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近日，福建漳州古雷开发区举行多个项目签约和开工仪式。共有6个石化产业项目集中签约，7个项目正式开工，项目涉及总投资245亿元。这些项目中，总投资13亿元的台湾和桐碳四综合利用项目签约；总投资约13亿元的福建盛桐能源科技有限公司碳四综合利用项目正式开工。

为何两个碳四综合利和项目都选择在古雷落户？福建漳州古雷开发区内总投资345.7亿元的古雷炼化一体化一期百万吨乙烯项目正在全面加快建设，该项目将于2020年实现投产运营，此外总投资420亿元的中沙（古雷）石油化工联合体项目也在积极部署前期工作。碳四综合利用项目建成后可与园区炼化项目实现上下游衔接，利用炼厂和乙烯装置副产的混合碳四原料，实现碳四的深加工利用。

碳四源自何处？

碳四通常为丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等产品或混合物。碳四的原料来源丰富，下游应用范围广泛，不同组分的物理及化学性质差异巨大，因此碳四的综合利用对于石化企业而言也至关重要。随着民营大炼化的逐渐投产，炼油产能规模化及炼化一体化趋势，炼厂与乙烯装置中的碳四将会产生协同效应，碳四的应用价值也会越来越高。

由于碳四生产过程的原料、设备、工艺及分离途径的差别，碳四组成差别较大，表1 为各副产碳四工艺的典型组成，组成的差别也使得各馏分碳四应用方向也不尽相同，各碳四馏分特点及应用方向为：

1炼厂碳四

主要来自催化裂化装置( FCC) 副产碳四，此外减粘裂化、热裂化和焦化装置也副产少量碳四。炼厂碳四的丁烷( 尤其是异丁烷) 含量高，烯烃以2－丁烯和异丁烯为主，不含丁二烯，主要用于生产MTBE、液化气。

2裂解制乙烯副产碳四

烯烃含量高，以丁二烯和异丁烯为主，主要用于生产丁二烯、MTBE、丁烯－1、液化气或裂解料、2－丁烯生产仲丁醇/甲乙酮。

3甲醇制烯烃( MTO、MTP) 等工艺的副产碳四

此部分碳四的烯烃含量较高，可用于增产乙烯/丙烯、MTBE/丁烯－1、2－丙基庚醇( 2－PH) 等产品。

此外，还有一些碳四来自于油田气回收的碳四，主要是丙烷、丁烷，主要作为液化气或裂解料。

碳四利用有哪些主流工艺？

1异丁烯叠合工艺

异丁烯叠合工艺最早始于20世纪 30 年代，具有原料易得、生产流程简单、产品辛烷值较高、生产过程环保性好等特点。由于磷酸-硅藻土作为催化剂活性低、寿命短和装卸困难等缺点，逐步被氢氟酸、硫酸等直接烷基化工艺所取代。在 2000 年左右，芬兰 Fortum Oy 油气公司和美国凯洛格·布朗路特（KBR）公司首次联合开发新异丁烯叠合工艺，将MTBE 装置进行改造，生产异辛烷，即后来的NExOCTANE 工艺。该工艺改造费用较低，且环保性好，已在芬兰工业化。

美国 UOP 公司也推出了一种称为 InAlk 的间接烷基化技术。国内的中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（简称石科院）、上海石油化工研究院和齐鲁石化公司研究院在 1990 年后对异丁烯叠合工艺也进行了研究开发，并成功研发出了相应的催化剂。凯瑞环保科技公司自 2008 年起，针对乙醇汽油不允许添加含氧化合物的规定，开始了固体酸烷基化、间接烷基化技术和相关催化剂的研究，尤其在间接烷基化技术上取得了较大进展。通过对现有 MTBE 装置改造，采用外循环固定床，在树脂催化剂的催化作用下，生成异辛烯中间产物，经过加氢得到异辛烷产品。

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MTBE裂解制异丁烯工艺

MTBE裂解制异丁烯工艺是20世纪70年代末期研发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其他方法相比，该技术对设备无腐蚀，对环境污染小，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品异丁烯纯度高，还可以根据市场需求生产不同纯度异丁烯产品，适应性好。

国外MTBE裂解制异丁烯有 Shell、BASF、Snamprogetti、CDTech、IFP 等公司为代表的专利技术。国内有中国石化集团北京燕山石油化工有限公司研究院、华东理工大学、中石油吉林石化分公司研究院、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院等都自主开发了MTBE裂解制异丁烯技术。

3碳四水合制叔丁醇工艺

碳四水合制叔丁醇工艺是异丁烯在离子交换树脂催化剂的作用下与水发生合成反应生成叔丁醇。叔丁醇的合成技术主要有异丁烯硫酸水合法（工艺较老，环境污染大已被淘汰）、树脂催化剂水合法和杂多酸水合法。20世纪70年代由兰州化工研究院研发的异丁烯并流水合工艺因其异丁烯单程转化率较低（仅50%左右）被逐渐淘汰。

异丁烯水合反应本身是可逆反应，异丁烯转化率受化学反应平衡和反应条件等制约，故转化率比较低。目前比较成熟的异丁烯水合制叔丁醇工艺是以高浓度杂多酸水溶液为催化剂。由于反应条件比较温和，催化剂使用周期长，反应活性相对更高，因此成为水合制叔丁醇工艺的发展方向。但该工艺的热稳定性和工艺的选择性还不是很成熟，还有很大的发展进步空间。

4碳四烯烃转化（OCU）制丙烯工艺

碳四烯烃转化是利用抽余碳四馏分中的丁烯-2在催化剂的作用下与乙烯易位反应制取丙烯的工艺。国外主要有美国PHILLIPS公司开发的OTC工艺，IFP公司开发的Meta-4 工艺，德国BASF的OCT工艺等。国内有中科院大连化学物理研究所开发的乙烯与丁烯歧化制丙烯工艺等。目前实现工业化最具代表性的是LUMMS公司的OCT工艺。

5碳四烯烃催化裂解制乙烯、丙烯（OCC）工艺

碳四烯烃催化裂解工艺是将裂解副产品碳四、碳五物流及轻裂解汽油在催化剂的作用下通过催化裂解反应，将碳四馏分中的丁烯-1、异丁烯、2-丁烯等选择性的催化裂解为丙烯和乙烯的技术。按反应器的结构不同分为两类：一是固定床工艺，国外主要包括 Lurgi 公司的 Propylur 工艺和 UOP 公司的ATOFINA/UOPKBR 工艺等。国内有上海石油化工研究院自主开发的 OCC 工艺。另一种是流化床工艺，国外主要包括 ARCO 化学公司的 Superflex 工艺、Mobil 公司的 MOI 工艺。

6直接烷基化工艺

直接烷基化技术最早出现在二战期间，是为解决高辛烷值航空汽油的供应而诞生的一项清洁汽油炼制工艺。自1938年第一套烷基化装置工业化投产至今80年间，烷基化技术得到了快速的发展，到目前已有十多种技术路线；同时传统的氢氟酸、硫酸工艺和配套的废酸处理技术也得到了持续的改进。

全球拥有烷基化技术的专利商很多，如鲁姆斯、UOP、杜邦和 KBR 等。除了传统的硫酸和氢氟酸烷基化外，近些年离子液烷基化和固体酸烷基化技术也日渐成熟并走向了工业应用。国外相关研究机构在固体酸烷基化技术上起步较早，目前比较知名的有 ABB Lummus/Akzo Nbel公司的 AlkyClean 工艺、UOP 公司的 AlkyClean 工艺、Haldor Topsoe 公司的 FBA 技术 Lurgi 公司的 Eurofuel技术和 KBR 公司的 K-SAAT 固体酸烷基化技术等。石科院和石油大学研发的固体酸和离子液烷基化技术研发和工业应用也取得了不错的成绩。由石科院和北京燕山石化共同研发的 ZCA-1 固体酸烷基化催化剂及相关技术已进行工业试验，技术也已通过了中国石化的技术鉴定。目前仍然存在的问题是固体酸催化剂失活速度较快，需要进一步优化工艺，提高工艺的先进性。

碳四主要衍生产品

碳四各组分工业用途广泛，主要包括燃料利用和化工利用两大方向。燃料利用是将碳四进行芳构化、烷基化、异构化等，生成产品用于汽油调和组分；化工利用则是用碳四生产化工产品。碳四衍生产品链如下图所示。碳四转化和利用技术的开发是实现碳四高效利用的关键。

来源：漳州新闻网、道客巴巴、《石油规划设计》

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