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石油炼制与加工过程中产生的液化石油气（LPG）主要来源于炼油厂的常减压、催化裂化、延迟焦化、烯烃的蒸汽裂解及芳烃的重整、加氢裂化等装置。其主要成分为C3~C5 轻烃的混合物，各组分及含量随装置及原料的不同而变化，可以根据装置 LPG 组分的变化分别或综合加以深度开发利用。 2012年我国LPG产量约为22Mt，随着“十二五”期间一批千万吨级大炼油、百万吨级乙烯项目的上马，以及老装置扩容改造的项目实施，到2015年我国原油加工量将达到52Gt，LPG产量将达到28.5Mt。目前，部分LPG仍作为燃料使用，随着我国西气东输工程输气量的增大以及其他清洁替代能源的发展，LPG产量的增加将远大于消费量的增加，一些炼油化工企业已纷纷开始考虑或已经实施LPG的深度开发和利用。 1．LPG 做蒸汽裂解原料 在炼油厂常减压、中压加氢及芳烃的高压加氢裂化、重整等多套装置副产的LPG中，均富含饱和的烷烃，主要成分为丙烷、正丁烷、异丁烷，还有少量的乙烷、戊烷等组分，而乙烷、丙烷及正丁烷是很好的裂解原料，无论从乙烯收率，还是双烯、三烯收率看，丙烷是仅次于乙烷的优质裂解原料，再次是正丁烷，均高于以轻石脑油、轻柴油作为蒸汽裂解原料。异丁烷则不适合作为乙烯裂解原料使用，用SPYRO模拟软件计算，以异丁烷为原料的蒸汽裂解乙烯收率只有13.7%。若LPG中异丁烷含量较高，可考虑分离出异丁烷作为芳构化或异丁烯生产的原料，因此炼油厂及芳烃装置富含丙烷、丁烷等饱和烷烃的LPG可作为蒸汽裂解优质的原料。 国外大型石化公司乙烯装置基本上采用的是乙烷、丙烷、丁烷等轻质原料，原料构成也比较稳定，同时轻质化、优质化的乙烷原料为其降低乙烯成本提供了条件。国内轻质油资源本身就相对缺乏，在乙烯原料优化方面，近年来国内企业在拓宽原料渠道的同时，也注意加强原料的轻质化、优质化工作，在利用炼油厂气体分馏得到的C3/C4LPG、芳烃C3/C4 LPG 及裂解醚化后的C4 LPG 等轻烃资源作为乙烯原料方面，做了许多工作，并取得了较好经济效益。 文献报道，中国石化上海石油化工股份有限公司利用两套常减压、中压加氢裂化装置及3#柴油加氢装置分离的LPG合并，经3#柴油加氢装置脱硫系统进行加氢脱硫后，产生的C4 LPG 送乙烯装置作为蒸汽裂解的原料；中国石化扬子石油化工有限公司则使用炼油厂1#、2#常减压装置及中压加氢装置的LPG混和料与芳烃加氢裂化、重整装置的LPG，经脱硫、C2/C3与C4分离、正异构丁烷分离脱除异丁烷后，送乙烯裂解装置作为蒸汽裂解的原料，分离出异丁烷后的LPG裂解后与分离前相比，正构烷烃质量分数增加了约23%，产物中乙烯收率可增加了约7%，丁二烯增加了1.9%，而丙烯收率基本没有变化。 2．LPG 芳构化技术 芳构化的原料可以是LPG、凝析油、甲烷、天然气及其他轻烃组分。LPG芳构化技术是将炼油厂常减压及芳烃装置的LPG及裂解抽余C4 中的C3 ~C5组分，经裂解、脱氢、氢转移、环化和异构化等复杂反应，转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX）等芳烃或高辛烷值汽油的工艺，实现 LPG 资源的增值利用，提高炼油化工企业的经济效益，同时解决直馏石脑油通过催化重整生产芳烃原料不足的问题，缓解了烯烃资源相对富余，BTX 相对紧张的矛盾。 目前，LPG 芳构化技术主要有：UOP/BP公司的 Cyclar工艺、IFP/Salutec的Aroforming 工艺、Mitsubishi/Chiyoda的Z-Forming工艺和 Sanyo 公司的Alpha工艺；还有国内中国石化洛阳石油化工程公司的GTA工艺和大连理工大学的Nano-forming工艺。由BP公司和UOP公司联合开发的Cyclar工艺，采用BP公司的Ga改性ZSM-5沸石催化剂及UOP公司的移动床反应器、催化剂连续再生技术，Cyclar工艺可将LPG的丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等组分转化为芳烃组分。Cyclar工艺装置由反应器、催化剂再生和产物分离等三部分组成。反应部分的4个径向绝热反应器自上而下叠置排列，催化剂依靠自身重力从上向下顺序经各个反应器，最后被送到再生器再生，再生后催化剂再进入第一个反应器循环使用。产物组成受原料种类的影响，以丙烷为原料，芳烃收率为63.0%；以丁烷为原料，芳烃收率为 65.9%。以丙烷或丁烷为原料的芳烃化产物芳烃馏分中 BTX 含量均大于92%（摩尔分数，下同），其中苯27.9%～32.0%、甲苯41.1%~42.9%、二甲苯18.8%~21.8%。 国内方面，大连理工大学利用纳米级ZSM-5分子筛催化剂开发了Nano-forming 轻烃芳构化工艺，原料可以是LPG、白凝析油、裂解C5，但需预精制后再进行反应。该工艺采用固定床反应器，芳烃收率可达到59%~67%，同已有的芳构化工艺相比，Nano-forming工艺由于采用纳米ZSM-5沸石分子筛，催化剂的抗积炭能力显著增强，单程运转周期不低于1个月，另外催化剂的使用寿命也延长到两年左右。 由洛阳石化工程公司开发的GTA工艺是以富含烯烃的催化裂化混合C 4馏分或醚后C 4馏分为原料，采用金属硝酸盐改性的 ZSM-5 分子筛为催化剂，并采用特定的装填方式和取热方式。固定床反应器采用反应-再生方式。GTA 工艺芳构化产物收率为：干气21.2%，LPG25.6%，芳烃产物52.2%（其中苯、甲苯、BTX 的收率分别为10.5%，22.0%，13.1%）；醚后C 4馏分为原料芳构化产物收率分别为：干气20.02% ，LPG 4.29%，芳烃54.14%（其中苯、甲苯、BTX 收率分别为9.50%，23.78%，14.52%）。 表1列出了以LPG为原料的国内外芳构化工艺技术情况。国内以LPG为原料的高温及低温芳构化方面均达到甚至超过了国际先进水平,且以LPG、催化裂化、裂解C4及醚后C4组分为原料的芳构化生产芳烃或高烷值汽油组分技术已实现了工业化，并建立了多套工业化生产装置。国内LPG 芳构化装置有：山东齐旺达集团1Mt/a 装置；黑龙江安瑞佳石油化工有限公司以醚后C4为原料的400 kt/a C4芳构化项目；辽宁华锦通达化工股份有限公司 250 kt/a LPG芳构化项目；山东东明玉皇化工有限公司400 kt/a LPG 芳构化项目；惠州鑫利石油化工有限公司 200 kt/a 裂解C4芳构化项目；上海华辰能源有限公司 300 kt/a LPG芳构化项目等，截至2012年6月我国芳构化装置年产能已经达到7.235 Mt。尚在建设中的有：北京苏伯格林贸易集团 200 kt/a 醚后C4芳构化项目，黑龙江安瑞佳石油化工有限公司 300 kt/a C4芳构化项目（第二套），濮阳恒润筑邦石油化工有限公司200 kt/a C4芳构化项目等。  3. 丙烷/异丁烷催化脱氢制烯烃技术 芳烃LPG及裂解醚后LPG的C4馏分中异丁烷含量较高。异丁烷除作为芳构化原料生产芳烃或高辛烷汽油组分外，还可以通过催化脱氢转化为高附加值的异丁烯，异丁烷催化脱氢制异丁烯的技术已很成熟。 来自丙烯精馏塔的塔釜残液C3 LPG，国内化工利用方面较多是单独或与乙烷、C4正构烷烃混合后作为蒸汽裂解原料。丙烷单独作裂解原料时，双烯收率约为59%，用作为丙烷脱氢的原料生产丙烯，丙烯收率可达到85%以上。因此，可选择丙烷催化脱氢制丙烯工艺以少产乙烯、多产丙烯。 丙烷催化脱氢生产丙烯技术是在异丁烷脱氢制异丁烯技术的基础上发展起来的工艺，均属于烷烃催化直接脱氢，两者工艺基本相似，主要的技术有：UOP公司的 Oleflex工艺、ABB Lummus公司的 Catofin工艺、Krupp Uhde公司的STAR工艺、LindeAG/BASF公司的PDH工艺，此外还有Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，其中UOP公司Oleflex 工艺是最具代表性的烷烃脱氢工艺，它包括烷烃脱氢反应、催化剂连续再生及产品回收三部分，UOP公司开发的Oleflex工艺原料可以是丙烷、异丁烷、戊烷等烷烃，使用的催化剂是以铂为主多金属、以球型氧化铝为载体的催化剂。以异丁烷为原料，异丁烷单程转化率为45%~55%，选择性为91%～93%；以丙烷为原料，丙烷的单程转化率为35%~40%，选择性约为85%。国外几种烷烃催化脱氢工艺技术对比见表2。  Oleflex工艺与其他工艺相比，采用移动床反应器，反应稳定,同时催化剂连续再生，对原料的要求不高，已大规模工业化。Catofin工艺采用循环多反应器和逆流技术，并采用非贵金属催化剂，选择性好，同时不用氢和蒸汽，生产成本低。STAR工艺采用串联氧化反应器，催化剂用量少，反应器小，生产能力大。FBD-4工艺流程简单，操作条件温和；主要用于生产异丁烯正丁烯及异戊烯，但尚未在工业化装置上应用。 截至目前，在全世界已有18套丙烷脱氢装置中，有12套采用UOP公司 Oleflex工艺，5套采用ABB Lummus公司 Catofin工艺，1套采用 KruppUhde 公司STAR工艺。值得关注的是UOP公司和 ABB/Lummus公司的工艺技术装置规模已从初期的100 kt/a 发展到600 kt/a。 4．裂解C4抽余液的深加工利用技术 作为烯烃装置副产的LPG主要来源为裂解C4抽余液，主要含有异丁烯、1-丁烯、正丁烷、2-丁烯（顺式、反式）、少量的异丁烷及丁二烯等组分。裂解 C 4 抽余液中最有化工应用价值的组分是异丁烯和正丁烯，其次是异丁烷。以石脑油为蒸汽裂解原料的C4抽余液中异丁烯含量为41%～47%，正丁烯含量为35%～42%，充分利用裂解C4这部分资源可以为乙烯装置提供较好的经济效益。 4.1异丁烯的利用 4.1.1异丁烯醚化生产甲基叔丁基醚（MTBE）及高纯度异丁烯生产技术 大多石化企业采用甲醇与C4抽余液中的异丁烯发生醚化反应合成MTBE，MTBE主要用作高辛烷值汽油调和组分。工业上采用催化蒸馏或混相反应蒸馏技术，在大孔强酸性离子交换树脂作催化剂上，压力0.8～1.0 MPa，温度75～80℃，异丁烯与甲醇发生醚化反应，异丁烯转化率可达95%以上。由于MTBE主要用作高辛烷值汽油调和组分，其用量及产品附加值并不高。因此，以单一生产高辛烷值调和组分的方法不能有效平衡抽余C4资源中的异丁烯。高纯度异丁烯是生产聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、特戊酸等精细化学品的原料，其下游产品的市场需求量也较大，可通过MTBE 裂解的方法生产高纯度的异丁烯产品。 拥有MTBE裂解制高纯异丁烯技术的国外机构有美国的CDTech公司、UOP公司、KBR公司以及法国石油研究院等。国内中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京燕山分公司和中国石油吉林石化分公司（简称吉林石化公司）均成功开发了MTBE裂解工艺，并实现了工业化生产。 4.1.2异丁烯二聚及MTBE 装置改产异辛烷技术 鉴于汽油中禁用MTBE的呼声日益高涨，国外一些公司纷纷为现有的 MTBE 装置寻找出路，其中Snamprogetti公司开发的SP-Isoether异辛烷工艺可将现有的MTBE装置改产成高辛烷值的异辛烷烷基化油，该工艺使用高选择性异丁烯二聚工艺，反应分为两步：第一步异丁烯二聚为异辛烯（或部分醚化为MTBE），第二步是将异辛烯加氢为异辛烷。另外，美国KBR公司和芬兰Fortum公司最近联合开发的Nexoctane工艺，也是利用现有MTBE装置生产高辛烷值的异辛烷，异丁烯转化率高达99%，投资低，且不产生废物。 国外拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech公司、莱昂德尔公司、KBR公司和 UOP公司。国内中国石化石油化工科学研究院和石家庄炼油化工股份有限公司合作开发了叠合-醚化技术，技术可以使 C 4 烯烃和甲醇为原料灵活生产MTBE 和异辛烯（加氢成异辛烷），在工业应用方面，采用该技术在石家庄炼油化工股份有限公司100 kt/a 叠合装置上首次实现 MTBE 和异辛烯的联产，异丁烯单程转化率大于 95%，MTBE 选择性大于 99%。 4.1.3聚异丁烯合成技术 聚异丁烯由异丁烯聚合而成，按相对分子质量的大小，有低、中、高相对分子质量聚异丁烯（分别简称为 LMPIB、MMPIB 和 HMPIB）之分；根据聚合物中分子末端乙烯基物质的量的比例的不同，又有高活性与低活性聚异丁烯之分。LMPIB 是一种化学性能稳定的非挥发性液体，主要用于生产低分子无灰分散剂、调配二冲程油等，MMPIB主要用于中空玻璃专用密封材料和用于口香糖胶基。HMPIB 主要用于制造酸或碱性贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带。高活性聚异丁烯在工业上有着广泛的应用。 合成 LMPIB 的工业最常用的催化体系分为A1C13 和 BF 3 体系，工业生产装置上使用 A1C1 3催化剂体系的要多于使用 BF3催化体系。BP 公司和 BASF 公司联合开发了改进的催化体系，是以BF3为主催化剂、C3 ～C20 的仲醇(直链或支链)或仲醇与C2 ～C20 的二烷基醚（至少含有一个叔烷基）作助催化剂的催化体系，该工艺采用纯异丁烯为原料，在液相条件下，经过两个或多个管式连续溶液聚合反应器后，产品经脱催化剂、蒸馏得到平均相对分子质量500～5000、相对分子质量分布低于2、链末端亚乙烯基质量分数超过80%的高活性LMPIB。目前全球有 3 套采用该工艺的工业装置。BP公司用给定的C4混合原料生产出平均相对分子质量500～5000、末端不饱和的亚乙烯基质量分数大于65%、不含卤素的聚异丁烯。工艺上要求在聚合前对原料进行氢化异构化预处理，不仅氢化C4混合原料中的炔烃和二烯烃化合物，而且使原料中1-丁烯异构化。 目前，国内MMPIB主要生产供应商是：德国BASF公司、日本ENEOS公司、吉林石化公司、杭州顺达集团高分子材料有限公司。吉林石化公司是我国第一个掌握高活性聚异丁烯生产技术的公司，现有两套10 kt/a的高活性聚异丁烯装置及一套4.5 kt/a 的 MMPIB 装置，两套高活性聚异丁烯装置均采用BF3体系，另外还有潍坊滨海石油化工有限公司10 kt/a高活性聚异丁烯装置和杭州顺达集团高分子材料有限公司8 kt/a高活性聚异丁烯产品装置。 4.2 1-丁烯及 2-丁烯深度加工技术 C4抽余液醚化脱除异丁烯后，剩余C4约有60%以上的1-丁烯，常采用超精密精馏或萃取精馏的方法分离出 l-丁烯，1-丁烯是高密度聚乙烯和线性低密度共聚单体，还是丙烯三元共聚及聚丁烯的原料。分离出聚合级 1-丁烯的同时，还可分离出异丁烷，作为催化脱氢生产异丁烯的原料。2-丁烯可用来生产甲乙酮、戊醛、丁二烯，也可与异丁烷反应生产烷基化汽油。混合丁烯也可直接作为甲乙酮、戊醛生产的原料。 4.2.1 甲乙酮生产技术 甲乙酮的生产工艺主要有正丁烯法、正丁烷液相氧化法和异丁苯法，正丁烯法是目前国内外工业化生产甲乙酮普遍采用的方法，正丁烯法又有一步法和两步法之分。除美国的Celanese 和UCC采用正丁烷液相氧化制乙酸联产甲乙酮工艺外，其余装置均采用正丁烯水合制仲丁醇、仲丁醇脱氢制甲乙酮两步法工艺。正丁烯水合制仲丁醇工艺上根据催化剂的不同，主要有以硫酸为催化剂的间接水合法、树脂为催化剂的直接水合法和以杂多酸为催化剂的直接水合法3种工艺路线。 以树脂为催化剂的直接水合工艺是以耐热性好的强酸性阳离子交换树脂为催化剂, 正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇。国外主要的技术有德国 RWEDEA 公司的Deutsche Texco树脂直接水合工艺。 以杂多酸为催化剂的直接水合工艺是正丁烯在钼磷酸为主要组分的杂多酸作用下，直接水合制得仲丁醇。在该反应中，正丁烯既是反应物，也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单，催化剂性能稳定且寿命长，反应为气液相反应，反应效率较高。国外主要的生产技术有：日本出光兴产公司的杂多酸直接水合工艺等。国内中国石化抚顺石油化工研究院开发的正丁烯水合脱氢制甲乙酮技术已成功实现工业应用。 4.2.2 丁烯氢甲酰化制戊醛及2-丙基-1-庚醇（2-PH）技术 以含1-丁烯和 2-丁烯的混合C4为原料，与合成气发生羰基合成反应，制得高比例正异戊醛的混合物，经缩合、加氢得到 2-PH，2-PH 是生产环保型增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯（DPHP）的原料。丁烯氢甲酰化技术主要有：德国BASF、Hoechst公司、美国UCC公司、日本三菱公司等。德国Hoechst公司戊醛生产技术是以含 1-丁烯和2-丁烯的混合C4为原料，采用水溶性铑/膦络合催化体系，在70~150 ℃、0.4~30.0 MPa的条件下进行氢甲酰化反应，反应产物分离出戊醛后，剩余的含2-丁烯的残液在钴催化剂、130~180 ℃、8~30MPa 的均相反应体系中进行第二段氢甲酰化。经上述两段反应99%的烯烃转化成戊醛。Hoechst公司生产的戊醛主要用于生产戊醇、戊酸等传统产品。目前，BASF公司是全球唯一能同时提供2-PH、DPHP产品的供应商。 国内对丁烯氢甲酰化制戊醛、戊醇和异癸醇等精细化学品的研究起步相对较晚，但目前也有了一定的进展。中国科学院上海有机化工研究所开发出了一种新型的高活性铑膦络催化体系，该催化体系在催化1-丁烯生成正戊醛的同时，也能够将2-丁烯转化为正戊醛，从而提高产品的正异比。小试研究结果表明，以醚化后的混合C4为原料，利用新型的催化体系能够制备出正异构质量比大于20∶1的戊醛产品。 4.3 正丁烷深度加工 正丁烷除作为蒸汽裂解的原料、芳烃化或异构化反应的原料生产异丁烷外，也用于顺酐、丁二烯、乙酸酐、1，4-丁二醇以及共氧化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。 4.3.1 正丁烷氧化合成顺酐技术 与传统的苯法相比，正丁烷氧化制顺酐在工艺路线上具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法的正丁烷单耗为 1.1～1.2 t/t 产品，苯法苯单耗1.1～1.3 t/t 产品，且正丁烷法生产顺酐理论产量要比苯法高。在工艺及环保要求方面正丁烷法比苯法更具生命力。近年来正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的 80%左右。 目前以正丁烷为原料生产顺酐的工艺技术有：英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺（简称BP工艺）；美国Lummus公司和意大利Alusuisle 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺（简称 ALMA 工艺）；美国 SD 公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺（称SD工艺）；意大利SISAS 化学公司开发的正丁烷固定床溶剂吸收工艺（简称Conser-pantochim 工艺）。 4.3.2 正丁烷催化脱氢生产丁二烯技术 目前，丁二烯主要的生产方法有：正丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法，大多数采用乙烯副产C4馏分分离法。正丁烷催化脱氢法适用于丁烷来源丰富、价格相对低廉的地区。正丁烷催化脱氢主要有一步法和两步法两种工艺：一步法生产工艺由美国 Houdry 公司开发，该工艺采用由 18%~20%氧化铬浸渍的氧化铝做催化剂，过程无需用水蒸气稀释原料，总收率为62%~63%。催化剂经改进后在美国及其他国家得到广泛应用。两步法由美国 Philips 公司开发，该方法丁烷转化率为30%，总收率为50%~60%。由于两步法流程较长，操作复杂，故其应用远没有一步法广泛。 5 结语 1）国内炼化企业对LPG的综合利用率较低，且大多作为蒸汽裂解的原料，虽然为裂解原料的轻质化提供了一条途径，但在整体利用及产品规划上，还要进一步提高炼化一体化的水平。 2）LPG 芳构化工艺的原料来源比较广泛，可以是催化裂化LPG，也可以是蒸汽裂解装置的C4副产物。芳构化技术为深度利用LPG中的C3 ~C4组分，生产高附加值的 BTX 或高辛烷值汽油提供了更多的选项，同时可解决烯烃资源相对富余，芳烃资源相对紧张的矛盾；芳构化工艺还可与现有的甲苯-C9芳烃歧化、BTX 异构化、乙苯异构化、对二甲苯吸附分离等工艺结合，最大化生产对二甲苯。 3）丙烷催化脱氢制丙烯技术为增产丙烯提供了途径，同时催化脱氢技术也提供高附加值利用芳烃LPG及裂解C4醚后物料中异丁烷组分。 4）MTBE 裂解制纯异丁烯及改产异辛烷技术日趋成熟，将促进异丁烯下游产品产业链的发展。 |
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