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信息来源：轻烃吧 国内C4下游深加工风起云涌，配合国家汽油国六标准及精细化工的发展，其需求越来越大。炼厂对外供应的LPG资源也越来越紧缺，所以需要大量从海外进口。C4组分下游应用广泛，除部分作为民用气燃料会被LNG逐渐替代，其它较为成熟的工业应用有很多，比如异构化、MTBE、甲乙酮、顺酐、橡胶等等。 01 目前C4液化气主要来源 C4液化气一般是指正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等的统称。C4的这些组分主要来源有： 主要来自于原油蒸馏、催化裂化、热裂化、催化重整和加氢裂化等，其中催化裂化占大头。炼厂的C4资源主要含丁烯，和其它组分一起进入气分装置后，反应分离的混合C4作为MTBE原料生产MTBE，这也叫醚前C4。MTBE加工后出来的C4部分，则称为醚后C4。 近年来，随着大型炼化企业一体化，乙烯原料轻质化，以及炼厂加工工艺逐步弃汽柴油而更多转向化工，炼厂C4附加值越来越大，因此对外销售的量也逐步减少。 各种原料裂解乙烯都会副产C4，其中以石脑油为原料的加工工艺中C4含量较多，而用乙烷、丙烷、丁烷作为原料裂解工艺所获得的C4则相对较少。 甲醇制烯烃工艺副产混合C4相对更少，主要组分以1-丁烯和2-丁烯为主，其余组分是丁烷、异丁烯和丁二烯。由于MTO工艺C4产量小，单独深加工比较不经济，大都采取集中处理方式。 伴生气一般指油气田开采过程中的石油气，其中含C4组分。除去专门开采天然气的气井外，凝析油NGL、湿气等都属于需要分离提纯液化石油气的伴生气，组成比较复杂和多变，主要是烷烃，烯烃含量较少。 02 目前C4深加工途径 丁烷主要用于液化石油气中的燃料用途，通常是丁烷和丙烷的混合物，因为它在室温下是气态的，易于液化，易于运输。 芳构化反应就是将直链烃类如C3、C4转化为环烷烃，并进一步脱氢反应生成含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃。这时正丁烷是作为混合LPG组分在一起进料的。目前丁烷芳构化的经济效益已经降低，以前主要用于调油。特别是随着汽油升级，LPG芳构化对炼油企业的吸引力相对减弱。 异丁烷和正丁烯经过烷基化反应，生成辛烷值高、不含苯和烯烃的烷基化汽油。丁烷也可以通过直接调油或混合丁烷衍生物配制到汽油池中，会带来油品的饱和蒸汽压增加，加剧汽油在发动机中的爆震。丁烷衍生物（烷基化物或丁基醚）维持或提高汽油池辛烷值并降低燃料挥发性。在美国、加拿大和日本烷基化油品在汽油池中占比较大。 将正丁烷异构化为异丁烷，然后将异丁烷脱氢为异丁烯，异丁烯和甲醇在催化剂存在下在温和温度和压力下直接催化反应制得MTBE，或ETBE。异构化工艺关键在催化剂，主要选择 Pt/Cl-Al2O3 类催化剂，国外以美国UOP和法国IFP的为强，国内石科院、大连物化所、抚研院等的技术也很强。 在化工利用方面，正丁烷脱氢可以生成正丁烯、异丁烯和丁二烯，裂解制乙烯、丙烯，异构化制异丁烷，催化氧化制备顺酐、乙醛、甲乙酮等，卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷，高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。 1-丁烯及2-丁烯可以作为LLDPE的共聚单体，能合成聚1-丁烯等；2-丁烯可以生产甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯还可以进一步合成丁二烯。 顺酐(MA)又叫马来酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂UPR、醇酸树脂，是生产1,4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要基础化学品和精细化学品的原料，在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域有广泛应用。 共氧法PO/TBA。环氧丙烷-叔丁醇（简称PO/TBA）联产法又称共氧化法，主要是用异丁烷，但也可以采用正丁烷先催化异构生成异丁烷，异丁烷氧化生成TBHP和TBA。 甲醇制烯烃工艺副产混合C4相对更少，主要组分以1-丁烯和2-丁烯为主，其余组分是丁烷、异丁烯和丁二烯。 03 C4 转化乙烯、丙烯 混合碳四可通过催化裂化和催化歧化转化生产乙烯、丙烯。催化裂化技术是利用混合碳四中的烯烃在催化剂的作用下裂解得到丙烯和乙烯。催化歧化是将混合碳四中的烯烃与乙烯通过金属催化剂生成丙烯的过程。 C4 烯烃催化裂解增产乙烯和丙烯工艺原料更加灵活，可采用各种来源的碳四，不需要对原料中的正丁烯、异丁烯等进行异构和预分离；反应过程不仅可以生产丙烯，而且还增产乙烯，通过生产操作还可调节丙烯和乙烯的产量，但是同时也不可避免伴随着聚合反应、异构化反应和芳构化反应等。 目前，碳四烯烃选择性催化裂解生产丙烯的国外工艺有 KBR 的 Superflex 技术、Mobil 公司的 MOI 技术、Lurgi 公司的 Propylur 技术和 UOP 公司的 OCP 技术等，国内主要的技术有上海石化研究院的 OCC 技术、大连化物所的 DMTO-Ⅱ技术、陕西煤化工技术工程中心开的 Hiolefin 工艺等。因各工艺原料、反应压力、反应温度及转化率的不同，将 MTO 副产混合碳四通过 OCC、OCP 等裂解技术，可提高乙烯和丙烯收率。目前，国内已有中天合创、中原石化、中安煤化已采用 OCC工艺，根据中天合创 2017 年上半年OCC 装置的运行情况，其烯烃产量增加 9% 左右。OCC 工艺反应在固定床内进行，反应器设计为立式轴向单段反应器，顶部设置了气体分布器，改善了反应器内气体分布、缩短气体分布达到均匀所需距离，具有无稀释气体、反应空速高等特点。反应空速为 15~30 /h、反应压力为 0~0. 15 MPa( G) % 、反应温度为 500~560 ℃，烯烃单程转化率大于 65% 。两台反应器切换运行，催化剂设计再生周期为 3 d。 该技术工业化应用较广的是美国 LUMMUS 公司 OCT 技术，该工艺技术成熟、流程简单，反应温度低、选择性高，催化剂再生周期长，产品气中杂质含量少、精馏工艺简单，投资较低，能耗低，三废排放少等特点。目前已有国能新疆、中煤榆林、赛科、宁波富德等运行工厂。根据现运行的煤制烯烃企业报道，MTO 的烯烃收率约为 80% ，若将其碳四副产物经 OCT 转化后，可以增加 15% 左右的丙烯，提高了聚烯烃的产量，为企业增产增效提供了有利途径。 含有 89%丁烯的煤基混合碳四经原料预处理单元后送入加氢反应器中，在 Pd 加氢催化的作用下将 1，3－丁二烯加氢生成丁烯。加氢后的碳四和乙烯混合后进入 OCT 固定床双催化剂反应器内，其中在 MgO 催化剂作用下主要将 1－丁烯异构为 2－丁烯，此反应一般可达到 85%－90%的 1－丁烯转化; 而在 MgO 和 WO3 的混合催化剂作用下则发生歧化反应生成丙烯，丙烯选择性高于 92%，并且丙烯产品纯度可达到 99. 9% 以上。反应器出口物料经产品分离单元分离后，即可得到聚合级丙烯。 04 发展趋势 国内企业代表山东齐翔腾达、烟台万华这两家布局较前端。相比齐翔腾达，烟台万华更胜一筹，不仅由于万华还有PDH配套，进一步协同、降低了综合成本，还因为正丁烷异构化已经包含在整个PO/TBA工艺路线里，而环氧丙烷的经济性要远远大于汽油调和。未来发展还是期待新技术的出现！ ▲碳四产业链图 |
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