【材料】选择性吸附二氧化硫的金属有机框架材料

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在2012-2013年，英国诺丁汉大学杨四海博士和马丁·施罗德教授的研究组开始了有关二氧化硫在MOF材料中吸附的研究。他们设计并合成了一个非常稳定的MOF材料（名为NOTT-300），并且研究了NOTT-300对二氧化硫吸附的性质，研究结果发表于Nature Chemistry（Nature Chem., 2012, 4, 887）。2015年，这个研究组迁到曼彻斯特大学并继续从事有关孔道材料在气体吸附分离催化方面的研究。

最近，该研究组与美国橡树岭国家实验室、英国Diamond同步辐射中心、英国ISIS中子源、法国欧洲同步辐射中心以及北京大学的孙俊良教授课题组合作，设计并合成了一个超级稳定的MOF材料（取名为MFM-300(In)）。该 MOF材料拥有类分子筛的四方孔道结构，孔径大约为7.5埃，比表面积达到1071 m²/g，孔容大约0.42 cc/g。

研究表明在298 K和常压条件下，二氧化硫在MFM-300(In)中的吸附量高达8.28 mmol/g，在现有MOF材料中名列前茅。更为有趣的是在室温、常压、1:1的混合气体吸附模拟中，MFM-300(In)还展示了前所未有的二氧化硫IAST吸附选择性，例如SO₂/CO₂(60)、SO₂/CH₄(425)、SO₂/N₂(5000)（图1）。MFM-300 (In)的另一个突出优点是在其吸附二氧化硫之后，依然可以被完全脱吸附活化。也就是说在吸附和解吸附的过程中，该材料的孔道结构没有任何变化。实验表明MFM-300(In)在气态二氧化硫、液态硫酸和亚硫酸中均显示出非常优异的结构稳定性，这样的稳定性在MOF材料中是很罕见的。

图1. MFM-300(In)的二氧化硫吸附选择性

研究人员进一步通过同步辐射X光衍射、显微红外、非弹性中子散射等实验从分子角度全面揭示了二氧化硫在 MFM-300(In)中的吸附机制。他们发现，被吸附的二氧化硫分子与MFM-300(In)孔壁上一系列官能团形成定向超分子作用力，其中包括与羟基形成的类氢键作用以及二氧化硫分子间的二极具作用（图2）。研究人员通过原位中子散射以及显微红外谱学手段直接观测到了这些极其微弱的超分子作用力。相比之下，二氧化碳和氮气分子与材料孔壁的作用力就要微弱的多了。 这合理地解释了该材料对于二氧化硫的超高选择性。

图2. MFM-300(In)的二氧化碳和二氧化硫的吸附位点对比。

这一研究通过各种实验手段细致地探索了MFM-300(In)中二氧化硫的吸附解离机制，这对于设计合成具有二氧化硫选择吸附性的新材料具有重要的意义。

论文的第一作者是曼彻斯特大学博士后Mathew Savage博士。相关论文发表于Advanced Materials。

该论文作者为：Mathew Savage, Yongqiang Cheng, Timothy L. Easun, Jennifer E. Eyley, Stephen P. Argent, Mark R. Warren, William Lewis, Claire Murray, Chiu C. Tang, Mark D. Frogley, Gianfelice Cinque, Junliang Sun, Svemir Rudi?, Richard T. Murden, Michael J. Benham, Andrew N. Fitch, Alexander J. Blake, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Sihai Yang, Martin Schr?der