Science：基于“弱”化学键吸附，分子筛“强”势分离炔烃/烯烃

低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是世界上产量最高的化学产品，每年全世界产量约为4亿吨，是合成纤维、橡胶、塑料的基本化工原料，在国民经济中占有重要地位。目前，低碳烯烃主要通过催化裂化工业石油制得，生产过程会引入少量炔烃杂质，而这些杂质会给低碳烯烃聚合与后续加工生产带来极大问题。因此，对低碳烯烃的提纯是现今世界上规模最大、最重要的化学分离工艺。目前常用的去除烯烃中炔烃杂质的主要方法是选择性催化氢化，但此方法不仅需要大量的钯催化剂，能耗高，而且其氢化选择性很难调控。

以金属有机框架（MOF）材料为代表的多孔材料可选择性地吸附炔烃，从而实现炔烃/烯烃分离，有望替代当前的选择性加氢除炔工艺。然而，基于炔烃/烯烃气体分子与多孔材料间复杂的相互作用，吸附分离过程很难兼具高的吸附容量与分离选择性。这二者之间的相互制约关系成为了本研究领域的重大挑战。而多孔材料自身的循环稳定性与生产成本也是其能否实现大规模工业应用的关键因素。

分子筛材料因其廉价、稳定、易制备等特点，被广泛应用于生产生活中的各个领域，例如石油炼制、石油化工、气体分离等。然而，普通分子筛材料基于分子尺寸与物理吸附强弱差异的策略并不能有效的分离炔烃/烯烃。近日，南开大学李兰冬和曼彻斯特大学杨四海团队研发了一类具有高活性位点的分子筛材料，并将其利用于炔烃/烯烃分离，取得了重要科研进展。研究人员在纳米尺度上设计和构筑了分子筛限域的配位不饱和金属中心，实现了基于化学选择性吸附的炔烃/烯烃分离，并提出利用弱化学键吸附分离的新策略。相关论文于2020年5月29日在线发表于Science，南开大学柴玉超博士和曼彻斯特大学韩雪博士为共同第一作者，南开大学李兰冬研究员和曼彻斯特大学杨四海博士为共同通讯作者。

研究人员从廉价易得的faujasite（FAU）沸石分子筛入手，将配位不饱和二价金属中心（Ni、Cu、Zn）构筑于FAU分子筛纳米孔道内，并利用其与炔烃分子的可逆化学成键实现对炔烃的高度选择性化学吸附，将炔烃从烯烃中分来出来，从而制得高纯烯烃。相比之基于特定分子的吸附分离方法，基于弱化学键的吸附分离新策略可以打破传统限制，兼具高吸附容量与高分离选择性，并且对不同的分离体系具有广泛的普适性。Ni@FAU在乙炔/乙烯、丙炔/丙烯、丁炔/丁二烯等分离过程中均表现出极高的炔烃动态吸附容量（1.58~1.80 mmol/g）与炔烃/烯烃分离选择性（83~100）。Ni@FAU还具有优异的循环稳定性，并且在不同的操作条件（温度、压力、气体浓度、杂质等）下，均具有令人满意的性能，展现出在工业吸附分离方面的可观应用前景。

图1. 不同分子筛材料在炔烃/烯烃吸附分离中的性质比较。图片来源：Science

研究人员与英国卢瑟福·阿普尔顿国家实验室、美国橡树岭国家实验室等科研机构合作进一步通过原位中子衍射与非弹性中子散射技术，解析了炔烃/烯烃分子与Ni@FAU的相互作用机制，并从分子层面上揭示了FAU分子筛中的活性Ni(II)中心与炔烃分子化学选择性成键机理，以及在纳米孔道里亚稳态[Ni(C₂H₂)₃]与[Ni(C₃H₄)₃]物种的生成。与炔烃相比，烯烃分子和Ni(II)中心的作用机制完全不同，大部分吸附的烯烃分子与分子筛孔道内的氧原子形成极弱氢键作用力，因此在动态吸附条件下，这些弱吸附的烯烃分子会快速被炔烃分子取代。这也正是Ni@FAU可以实现高效炔烃/烯烃吸附分离的根本原因。此外，通过原位非弹性中子散射实验，研究人员直接测量了被吸附的分子在Ni@FAU分子筛中的谱学活性，进而证实乙烯分子有较小的平移和转动能垒，而乙炔分子由于和Ni(II)中心存在强作用力，其分子活性受到了极大程度的限制，其本征分子振动能级进而发生了变化，这进一步阐释气体分离具有高选择性的根源。

图2. Ni@FAU分子筛上乙炔/乙烯与丙炔/丙炔分子吸附构型。图片来源：Science

此项研究提出了基于弱化学键的炔烃/烯烃分离新策略，有望推动分子筛材料在相关工业吸附分离过程中的应用，通过先进的晶体学和谱学技术对分子间相互作用与吸附构型进行了精确解析，为研究小分子在限域空间内的特异性化学行为提供了参考。