大连化物所 | 甲烷高效转化相关研究及突破

2017-01-17 

中国科学院大连化学物理研究所包信和院士研究团队基于“纳米限域催化”的新概念，创造性地构建了氧化硅晶格限域的单铁中心催化剂，成功地实现了甲烷在无氧条件下选择活化，一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。相关论文于2014年5月在Science杂志发表，并且被美国化学会（C&EN）作为热点进行报道。同时相关的PCT（专利合作条约）专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。

近年来，世界天然气的生产和消费持续增长，在一次能源结构中的比例已经由过去的不到10%上升到目前的24%，2020年预计达到29%，将成为21世纪的主要能源之一。与其产量相比，天然气的消费产业尚不成熟，化工用天然气的份额还比较低。

除北美和中东，世界上包括我国在内的大部分国家和地区以石脑油为原料，采用蒸汽裂解法制乙烯。该方法不仅耗能高、排放温室气体多、成本高，而且由于原料来自于石油，还需要挤占宝贵的石油资源。因此，研究如何对甲烷进行选择活化和定向转化为烯烃和高值化学品，是科学上目前面临的主要挑战之一，也是有效缓解能源危机和实现可持续发展的迫切需要。

众所周知，具有四面体对称性的甲烷分子是自然界中最稳定的有机小分子，它的选择活化和定向转化是一个世界性难题，被誉为是催化乃至化学领域的“圣杯”，长期以来一直是国内外科学家研究的主题。现有的实验表明，甲烷分子C–H键的有效活化通常都需要采用强氧化剂(如强酸等)或高温氧原子，甚至要有强烈的外场(如等离子体、微波和激光等)辅助。由于这类方法存在效率低下、化学选择性差和环境不友好等缺陷，迄今为止还没有真正实现工业化生产的实例。

甲烷化工利用通常可以分为间接法和直接法两条基本途径。与传统的间接路线相比，甲烷的直接转化彻底摒弃了高耗能的合成气制备过程，大大缩短了工艺路线，节约了成本，提高了碳原子利用率。1982年美国UCC公司的Keller和Bhasin首次报道了甲烷氧化偶联制C2烃(OCM)的反应，开辟了一条甲烷直接转化利用新途径，虽然各国科研工作者进行了30多年的研究，但由于高温临氧情况下，甲烷深度氧化产生大量CO2，目标产物C2收率偏低(<>及反应产物难以分离等，该过程至今未能实现规模应用。

1993年，中国科学院大连化学物理研究所的研究人员首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应，迅速引起了国内外科研工作者的关注，虽然无氧条件避免了产物过氧化的问题，但催化剂积碳快速失活严重地阻碍了该过程的规模化应用。在20多年甲烷无氧催化转化研究的基础上，中国科学院大连化学物理研究所开发了具有高催化活性的晶格限域单铁中心催化剂，甲烷的单程转化率可达到48.1%，产物乙烯、苯和萘的选择性>99%，其中乙烯的选择性为48.4%。

由于独特的催化剂结构，有效地压制了积碳的产生，催化剂经长时间测试，保持了很好的稳定性。各领域科研人员共同合作，利用上海同步辐射光源和紫外软电离分子束飞行质谱等手段对催化过程进行了原位监测，并结合高分辨电子显微镜和密度泛函理论（DFT）模拟，从原子水平上认识了催化剂单铁中心活性位的结构、自由基表面引发和气相偶联生成产物的反应机制，进而揭示了单铁活性中心抑制甲烷深度活化从而避免积碳的机理，首次将单中心催化的概念引入高温催化反应。

目前，国内和国外的多家能源和化学公司等都对这一产业变革性技术表现出了极大的兴趣，希望能优先合作。在此基础上，中国科学院已通过纳米先导项目，联合众多优势团队，抓住机遇，整合资源，创新机制，全力推进甲烷无氧制乙烯技术的创新研究和产业化，抢占天然气、页岩气新型能源利用技术和产业的制高点。

资讯来源：《中国科学》