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近日，国际顶级综述期刊Progress in Energy and Combustion Science正式刊出了中南大学清洁低碳能源技术创新团队题为“Chemical looping-based energy transformation via lattice oxygen modulated selective oxidation（利用晶格氧调控选择性氧化的化学链能源转化）”的长篇综述。孙朝副教授为论文第一作者，孙志强教授和怀俄明大学Maohong Fan院士为共同通讯作者。  01 研究概述 本综述全面梳理了甲烷选择性氧化、甲烷氧化偶联、醇类氧化重整、烃类氧化脱氢等晶格氧诱导化学链能源转化技术的研究现状；总结展望了化学链能源转化新途径与功能性载氧体材料的未来发展方向，为进一步发展晶格氧诱导的能源转化技术提供了理论指导和参考依据，有助于能源产业的清洁低碳转型与可持续发展。 02 亮点工作 03 图文解析  ▲Figure 1. Schematic illustration of chemical looping processes: (a) selective oxidation of methane to syngas or methanol; (b) oxidative coupling of methane (OCM) to C2 products; (c) oxidative steam reforming of alcohols; (d) Oxidative dehydrogenation (ODH) of hydrocarbons (e.g. ODH of ethylbenzene to styrene). 分析了图2所示的Zhu等提出的铁基载氧体四步化学链甲烷干重整。根据铁基载氧体化合价不同，能源转化路径为：化学链燃烧，铁基载氧体中的Fe3+被还原为Fe2+，生成CO2和H2O；甲烷干重整，通入甲烷将载氧体中的Fe2+进一步被还原为Fe0，甲烷转化为高品质合成气；水蒸气裂解，通过水蒸气将Fe0氧化为Fe3O4，同时生成H2；空气氧化，通入空气将Fe3O4进一步氧化为Fe3+，实现载氧体的再生以进行下一次的循环。该方法为开展多步化学链能源转化技术提供了新思路。  分析了图3所示的Sun等提出的甲醇化学链氧化水蒸气重整制氢过程。制氢阶段，通过晶格氧诱导甲醇低温活化，同时构筑的活性位点催化甲醇氧化水蒸气重整制氢；再生阶段，通入空气实现催化载氧体氧化再生，整个循环过程在低温240℃下进行。  ▲Figure 3. Schematic illustration of CL-OSRM. Reprinted with permission from Elsevier, 2020. 为分析载氧体的释氧能力，绘制了图4所示的低温200~250℃区间Ellingham图，用于甲醇氧化水蒸气重整催化载氧体材料筛选。其中，一元和二元氧化物的晶格氧释放能力为PdO> RuO2> CuO> Rh2O3> CuV2O6> CuMoO4> Cu2O> Fe2O3> FeO> Ca2Fe2O5> Fe3O4> Ca2V2O7> LaFeO3> CaMoO4，证明了铁酸钙是适用于甲醇化学链氧化水蒸气重整的载氧体材料。
▲Figure 4. Ellingham diagram of the metal oxides at low-temperature ranges from 100°C to 300°C. The bold blue line indicates the complete oxidation and the bold pink line represents the POM. 在乙烷化学链氧化脱氢研究中，分析了Gao等构筑的Li2CO3熔融盐与La0.8Sr0.2FeO3钙钛矿复合氧化还原催化剂。如图5所示，Li2CO3的存在可促进La0.8Sr0.2FeO3中氧离子从体相到Li2CO3熔融盐表面的扩散，通过覆盖非选择性位点抑制乙烷过度氧化。分析La0.8Sr0.2FeO3表面Fe4+→Fe3+和Fe3+→Fe2+氧化还原中心的过氧化物形成，发现Fe4+还原为Fe3+的过程是活性过氧化物形成的原因，而Li2CO3熔融层的存在不会导致La0.8Sr0.2FeO3中Fe3+向Fe2+的转变。
▲Figure 5. DFT calculation and reaction pathway during the ODH step with enthalpy changes labeled. (a) Fe4+ reduction to Fe3+; (b) Fe3+ reduction to Fe2+; (c) reaction mechanisms of CL-ODH with applied molten Li2CO3 modified LaxSr1-xFeO3 redox catalysts. Reprinted with permission from AAAS, 2020. 在乙苯氧化脱氢制苯乙烯研究中，分析了Zhu等提出的(Ca/Mn)1-xO@FeO2核壳结构催化剂，如图6所示。KFeO2壳层用于乙苯活化，体相中具有阳离子缺陷的CaO-MnO固溶体用于可逆的晶格氧获取和供给。乙苯转化率可达97%，苯乙烯选择性为94.2%，氢气转化率接近100%，催化剂具有良好的稳定性。FeO2壳层表面乙苯氧化脱氢制苯乙烯的反应路径具体为：ɑ-C上C-H键断裂→ β-H键断裂→ 苯乙烯脱附，其中，ɑ-C上的C-H键活化为该过程的速控步骤。  ▲Figure 6. CL-ODH of ethylbenzene to styrene by using the (Ca/Mn)1-xO@FeO2 core-shell redox catalyst. (a) Schematic illustration of CL-ODH; (b) Ethylbenzene conversion and styrene selectivity compared with the industrial catalytic dehydrogenation; (c) Long-term cyclic test using the fully reoxidized redox catalyst; (d-1) Energy profiles of the dehydrogenation steps; (d-2) Energy profiles of the water formation and desorption steps; (e) Kinetic isotope effect study with the temperature-programmed reduction and isothermal reduction of the redox catalyst when using ethylbenzene and deuterium ethylbenzene; (f) The styrene isotope distributions. Reprinted with permission from Springer Nature, 2021. 分析了乙烯化学链环氧化相关研究工作。乙烯化学链环氧化利用晶格氧诱导乙烯环氧化，从而调制环氧乙烷。与传统环氧乙烷制备路径相比，该方法具有乙烯转化率高、空气内分离、爆炸风险低等潜在优势。Chan等构筑了Ag/SrFeO3催化载氧体，并证明了Ag与SrFeO3在乙烯化学链环氧化反应中的协同作用，还推断在乙烯化学链环氧化过程中，晶格氧从SrFeO3传递至Ag表面，进而参与乙烯的环氧化反应，如图7所示。  ▲Figure 7. Chemical looping epoxidation. (a) Schematic illustration of the chemical looping-based epoxidation of ethylene; (b) Lattice oxygen transportation of the silver-modified OC; (c) Variation of the instantaneous selectivity with the reduction degree of the Ag/SrFeO3 OC; (d) Turnover frequencies on the basis of the C2H4 conversion and EO production rates with the reduction degree of the Ag/SrFeO3 OC during the first cycle. Reprinted with permission from Elsevier, 2018. 分析了机器学习载氧体筛选相关研究工作。Wang等开展了基于DFT和机器学习的载氧体高通量筛选研究，思路如图8所示。不同化学计量比和温度下，具有2401种不同阳离子组成的钙钛矿载氧体的吉布斯自由能变化。Wang等还利用优化后的结果建立了机器学习模型，预测了227273个5氧离子组成的钙钛矿吉布斯自由能变化，进而推测用于化学链空气分离和化学链二氧化碳裂解的有效载氧体材料。  ▲Figure 8. Flowcharts for high throughput OC materials screening. (a) DFT model configuration and high-throughput prediction, and experimental verification; (b) machine learning procedures. Reprinted with permission from Royal Society of Chemistry, 2022. 04 总结与展望 本综述为进一步发展晶格氧诱导的清洁低碳高效的能源转化技术提供了重要参考。 ▲原文链接： |
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