|
太阳能驱动的光催化反应可以温和地进行C-H活化，以生产有附加值的化学品。然而，光致载体的低效利用阻碍了其应用。近日，清华大学李亚栋院士、彭卿教授和陈晨教授通过合成过程中的结构调制，合成了一种可逆光致变色的BiOBr(p-BiOBr)纳米片，在可见光照射下通过捕获光产生的空穴显色，并通过水氧化漂白生成羟基自由基，显示出增强的载流子分离和水氧化。图1. (a) BiOBr系列样品在初始和有色状态下的照片(上)和漂白实验(下)。p-BiOBr在初始态、着色态和漂白态下的Bi 4f (b)，Br 3d (c)和O 1s (d)的XPS。(e)光致变色和漂白机理示意图。相关工作以“Engineering Lattice Disorder on a Photocatalyst: Photochromic BiOBr Nanosheets Enhance Activation of Aromatic C-H Bonds via Water Oxidation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。图2.(a)反应条件及相应的初级产物。不同溶剂(b)和不同水/TBA比例溶剂(c)下对BiOBr及比较样品对乙苯的氧化收率。1 atm 氧，298 K, 20 mg催化剂，4 mL溶剂，0.2 mmol乙苯，10 h。乙苯在不同H2O/TBA比例溶剂中对p-BiOBr和样品偶联的转化率和选择性(d) (e)。1 atm 氩气，298 K，催化剂20 mg，溶剂4 mL, 0.2 mmol乙苯，0.3 mmol K2S2O8, 12 h。(f)光催化乙苯氧化偶联示意图。要点1. 自由基捕获实验证实，p-BiOBr可以通过水氧化产生丰富的羟基自由基(游离和表面吸附)。在常温常压下，p-BiOBr在水基介质中有效地实现了乙苯的光催化偶联和氧化反应(苯乙酮，高选择性(98%)和高转化率(95%)，表观量子产率是原始BiOBr的14倍)。要点2. 在氩气气氛下，p-BiOBr可以催化两个乙苯分子之间的C-C偶联(转化率为83%，选择性为60%)。以乙腈为溶剂进行的比较实验表明，C-H键的活化主要通过光致空穴途径进行，其活性仅为水中通过羟基自由基途径的1/5。要点3. 结构表征表明，p-BiOBr纳米片表面具有丰富的晶格无序缺陷，这些缺陷导致了配位不饱和Bi和O位点的高暴露，大大提高了对水分子的吸附能力，促进了水的氧化。要点4. 缺陷会导致纳米片表面出现明显的晶格畸变，从而导致整体结构中的晶格应变。进一步导致了能带结构的改变，显著提高了光催化性能。理论计算表明，晶格应变会增加光载流子跃迁和空穴捕获的概率，从而促进羟基自由基的产生，显著提高C-H键活化的光催化性能。这些空穴捕获材料为大大提高光生空穴的利用效率，实现各种饱和碳氢键的高效光催化活化提供了可能。图3. BiOBr (a)和p-BiOBr (b)的原子分辨率HAADF-STEM。(c) p-BiOBr纳米片侧视图的原子分辨率HAADF-STEM。从侧视图(d)和面视图(e)得到的p-BiOBr纳米片二维晶格应变图。不同角度范围(f)下的XRD及p-BiOBr与对比样品的应变值(g)。插图显示沿c和b方向的BiOBr晶体结构示意图，箭头表示可能的应力方向。图4. (a) 无缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr的(001)平面中结构示意图。(b)在无缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr(001)平面上不同位置H2O分子的吸附能。(c) p-BiOBr和BiOBr的光致发光光谱(激发波长为324 nm)。(d−f) 在无应变和应变下单层BiOBr的能带结构(费米能级被设置为0)。在无应变(g)和在应变下(h)，单层BiOBr的O 2 p和Br 4 p轨道能带结构分解图(真空能量级别设置为0)。(I) 在无应变和在应变下，单层BiOBr的COHP。https:///10.1021/jacs.1c10112
|
