李亚栋院士最新JACS：电解水制氢，过电位仅需19 mV

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水裂解制氢是一种简便、环保的策略，原料取之不尽，且过程无污染，是未来氢能发展的重点方向。利用可再生能源进行电催化水裂解的一个基本挑战，是开发更高效的析氢反应(HER)催化剂。得益于低成本及适中的金属-氢(M–H)键能，钌(Ru)是替代贵金属铂(Pt)用于HER过程中最具潜力的催化剂之一。然而，如何获得最佳的H吸附能以提高其本征活性，仍然是一个悬而未决的问题。

在本文中，作者设计出一种新型肖特基催化剂，通过将具有晶格压缩应力的均匀超细Ru纳米颗粒负载于氮掺杂碳纳米片(Ru NPs/NC)上，以实现高效的析氢反应。晶格应变和肖特基结的双重调节可确保具有适当氮含量的Ru NPs/NC催化剂在碱性介质中表现出优异的析氢性能。特别地，具有1.3%晶格压缩应变的Ru NPs/NC-900在1.0 M KOH电解液中于10 mA cm–2电流密度下的过电位仅为19 mV，并具有优异的稳定性。

第一作者：Zhuoli Jiang

通讯作者：李亚栋院士、李振兴、陈文星

通讯单位：江苏理工学院、中国石油大学(北京)、北京理工大学

DOI: 10.1021/jacs.2c09613

亮点解析

Ru NPs/NC的合成与应变分析

如图1a所示，Ru NPs/NC通过简单的湿化学-热解结合策略进行制备。HRTEM图像显示，纳米片基底上负载均匀的超细Ru纳米颗粒(图1b)。粒度分布统计数据表明Ru NPs/NC-900中的Ru纳米颗粒约为2 nm (图1c)。如图1d所示，Ru NPs/NC的XRD衍射结果表明其具有六方密堆积相(JCPDS No. 06-0663)。Ru NPs/NC的XRD衍射峰向高角度移动，意味着金属纳米颗粒与载体之间的相互作用导致Ru NPs的晶格压缩。此外，对应于Ru NPs/NC-900中(101)晶面的晶格间距为0.203 nm，短于标准Ru (0.206 nm)，表明晶格压缩应变约为1.3% (图1e)。

图1. Ru NPs/NC的合成、微观形貌、粒度分布及应变分析。

Ru NPs/NC的电子结构与局部原子配位环境

如图2a所示，Ru NPs/NC的N K-edge XANES谱显示出明显的三组a, b, c峰，分别对应于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮中的π*贡献。同时，Ru K-edge XANES光谱证实Ru NPs/NC中Ru氧化态的变化(图2b)。随着N含量和界面处电子转移的增加，吸收边向低能方向移动，白线峰值逐渐减小，表明Ru价态的降低。Ru NPs/NC的FT-EXAFS谱仅显示出与Ru箔类似的主峰，表明Ru–Ru配位(图2d)。特别地，Ru NPs/NC-900的FT-XAFS谱相对于Ru NPs/NC-800和Ru NPs/NC-1000存在负偏移，表明Ru-NPs/NC-900中的Ru–Ru键长较短。

图2. Ru NPs/NC的电子结构与局部原子配位环境分析。

电催化HER性能测试和原位表征

从图3a的LSV曲线可以看出，Ru NPs/NC-900的η10仅为19 mV，低于标准20% Pt/C催化剂(26 mV)。此外，Ru NPs/NC-900的Tafel斜率为40 mV dec–1，远低于20% Pt/C及其它样品，表明Ru NPs/NC-900具有更快的反应动力学。在长期稳定性测试后，Ru NPs/NC-900未表现出明显的活性衰减(图3c)。如图3d所示，Ru NPs/NC-900的HER活性优于此前报道的大多数HER电催化剂。不同电位下监测Ru NPs/NC-900的原位Ru K-edge XANES谱表明，在催化反应过程中，吸收边随施加的负电位不断向较低能转移，意味着HER过程中Ru物种的氧化态降低(图3e)。

图3. Ru NPs/NC在碱性介质中的电催化HER性能和原位X射线吸收光谱(XAS)测试分析。

莫特肖特基效应对催化性能的影响

如图4a-b所示，具有更高N含量和更多吡啶氮的Ru-NPs/NC催化剂表现出更低的Ru价态和更优异的HER性能，这可归因于更多的电子转移和显著的莫特肖特基效应。Ru NPs/NC-x (x = 800, 900, 1000)催化剂的Ru 3p XPS峰和N 1s峰因N含量不同而出现位移，表明Ru物种与肖特基结界面处的N掺杂碳载体之间存在电子转移(图4c-d)。图4e为Ru NPs/NC催化剂中的莫特肖特基结示意图，当肖特基效应出现时，能带会发生弯曲，并形成肖特基势垒以维持系统平衡。同时，由于电子重新分配，带隙和肖特基势垒得到扩大(图4f)。

图4. 莫特肖特基效应对Ru NPs/NC的催化性能影响。

密度泛函理论计算

如图5a所示，Ru (101)和NC (002)的功函数(φ)分别为3.30和6.95 eV，表明电子在界面处从NC传输至Ru。同时，(−1.3) Ru NPs/NC表面的H*吸附能为−0.12 eV，优于Ru NPs (−0.37 eV), Ru NPs/NC (−0.23 eV)及具有其它晶格应变的Ru NPs/NC复合材料(图5b)。从图5c中可以看出，(−1.3) Ru NPs/NC的εd远离费米能级。此外，εd值和ΔGH*值之间存在大致的负线性关系(图5d)。图5e表明(−1.3) Ru NPs/NC-H*的H-s态主要位于−7 eV，且s带中心为−5.32 eV。如图5f所示，与Ru NPs (0.93 |e|)相比，(−1.3) Ru NPs/NC表现出更小的Ru活性位点和H*中间体之间的转移电子(0.82 |e|)。

图5. 密度泛函理论计算。

文献来源

Zhuoli Jiang, Shaojia Song, Xiaobo Zheng, Xiao Liang, Zhenxing Li, Hongfei Gu, Zhi Li, Yu Wang, Shuhu Liu, Wenxing Chen, Dingsheng Wang, Yadong Li. Lattice Strain and Schottky Junction Dual Regulation Boosts Ultrafine Ruthenium Nanoparticles Anchored on a N-Modified Carbon Catalyst for H2 Production. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09613.

文献链接：
https:///10.1021/jacs.2c09613