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文/魏昕宇,高分子科学与工程专业博士 清晨，当清脆的闹铃声终结了美梦，你睁开眼睛，房间内的家具、电器，窗外的草木、行人，一切都那么清晰，新的一天的工作生活即将开始。 不过展现在眼前的绝大部分物体自身并不会发光，你之所以能够清楚地看到它们，是因为照射到它们表面的日光或者灯光发生了反射，并为我们的眼睛所感知。所以，在看到“缤纷色彩显出的美丽”时，我们或许应该感谢反射。 然而在另外一些时候，你对反射不仅没有丝毫感激之情，还恨不得它彻底消失。这种情况下，你需要一位好帮手——增透膜。顾名思义，增透膜只需要薄薄的一层膜就可以显著削弱光的反射、增强透射。那么它究竟是如何发挥作用的？在回答这个问题之前，我们首先应该弄清楚，反射为什么有的时候会如此令人讨厌？
为什么要消除反射？ 当光照射到一个物体的表面上时，一部分被反射，剩下的要么穿透这个物体，要么被它吸收转化成其他形式的能量。在一些场合，光的透射或者吸收才是我们真正需要的，例如窗玻璃、眼镜片和光学透镜需要让光线尽可能多地穿透它以进入人眼或者光学仪器，太阳能电池则希望吸收更多的日光并将它转化为电能。此时，我们当然希望反射越微弱越好。 反射之所以会发生，是因为光从一种物质进入折射率不同的另一种物质。简单来说，两种材料的折射率相差得越大，光在它们界面上的反射就越明显。如果构成一个界面的两种材料的折射率分别是n1和n2，当光垂直照射，也就是通常所说的正入射时，根据菲涅尔方程，被反射的光与总的入射光的比值R = (n1-n2)2/(n1+n2)2。例如玻璃的折射率大约为1.5，那么根据这个公式可算出，当光垂直照射到空气和玻璃表面上时，大约只有4%会被反射。由于玻璃对可见光几乎没有吸收，因此剩下的96%都会穿透玻璃。 这样看来，反射似乎是微不足道的，为什么还要采取措施来减弱它？ 首先，许多材料的折射率要比玻璃大得多，在它们的表面，反射自然会变得更加明显。前面提到的太阳能电池就是一个很好的例子。目前应用比较广泛的太阳能电池主要使用晶体硅来将太阳能转化为电能，而可见光和红外线在硅中的折射率高达3.4甚至更高，不难算出，在垂直入射的情况下，大约有30%的入射光会被直接反射掉而没有机会被转化为电能，这是相当大的损失。 其次，即便光在一个界面上发生的反射的程度可能很微弱，但许多这样的界面叠加在一起，由于反射而损失的光仍然是相当可观的。例如假设一个光学仪器包含三块透镜，也就是有六个空气与玻璃的界面，层层反射的结果就会导致垂直入射的光线只有不到80%能够顺利穿过透镜组，这是相当大的损失，而实际上许多光学仪器包含的透镜更多，这种情况下，我们就不能对反射造成的损失坐视不管。 此外，还有一些情况下，对我们有用的透射光来自一个光源，而造成干扰的反射光来自另一个强度更高的光源，那么尽管反射光占入射光的比例很小，总的干扰效果仍然会很明显。一个典型的例子是强光下的电脑屏幕有时会像镜子一样晃眼，使用者根本无法看清屏幕上的内容，这就是因为即便只有一小部分强光被反射，仍然足以强烈干扰显示器的背光。
对于最后这种情况，一个解决的办法就是把原本光滑的表面变得粗糙，让反射变得弥散，即用漫反射代替镜面反射。事实上大多数物体表面反射的光并不会让我们觉得刺眼，正是因为它们的表面并不像镜面那样平滑。然而粗糙的结构会让入射光变得发散，造成图像质量下降，因此它的作用颇受局限。 可以看出，在许多光学或者电子产品中，反射造成的干扰是相当严重的。那么如何将反射削弱呢？这要从一个多世纪前英国科学家瑞利的一项发现谈起。 多一道界面，少一点反射 约翰·斯特拉特，也就是后人尊称的瑞利男爵三世，是一位著名的物理学家，曾因发现氩元素而分享1904年的诺贝尔物理学奖，重要的光学现象瑞利散射也是以他命名。在19世纪80年代的一天，瑞利在观察镜片时意外地发现，一些存放时间较长的镜片居然比新加工出来的镜片能够透射更多的光线。仔细观察后他发现，镜片在存放过程中，在空气的作用下，表面的玻璃的化学组成会逐渐发生变化。也就是说，玻璃表面多了一层材料后，整体对光的反射就会减弱。 这个现象似乎是违背直觉的，光在传播过程中遇到的界面越多，应该有越多的光被反射掉才对啊！但实际上，瑞利观察到的这层材料有一个很重要的特点：它的折射率介于空气和玻璃之间。这又意味着什么呢？ 前面我们提到，玻璃的折射率在1.5左右，因此垂直入射到空气和玻璃界面上的光约有4%被反射。如果我们在玻璃表面覆盖一层折射率为1.25的材料A，会发生怎样的变化呢？不难算出，当光垂直入射时，在空气和A的界面，被反射的光线占到总的入射光的1.2%左右，剩下的98.8%的光线则顺利进入A。而在A和玻璃的界面上，垂直入射的光大约有0.8%被反射。因此，最终能够穿过A进入玻璃的光线大约是98.8%×99.2%，总的被反射的光在2%左右。也就是说，与空气和玻璃直接接触的情况相比，添上一层材料能够让界面上的反射减弱一半。 普通镜片（左）和覆盖了增透膜的镜片（右），可见增透膜能够明显地减弱反射的程度 (来源：http://www./lenses/anti-reflective.htm) 这个计算结果告诉我们一个非常有趣的事实：如果A材料的折射率介于B材料和C材料之间，把A添加到B和C之间，就能让更多的光从B进入C。也就是说虽然界面更多，反射的效果反而更加微弱。通过反射公式可知，对于包含多个界面的体系，这种效果会更加显著。例如前面提及的包含三块透镜的光学仪器，如果每个透镜的上下表面都覆盖上这样一层材料，那么最终能够穿过透镜的光线可以从不到入射光的80%提高到近90%，是不小的改观。通过简单的计算（读者不妨尝试一下），可以发现薄膜的折射率不仅要介于原有两种材料之间，而且最好是二者乘积的平方根，这样增透的效果最佳。对于空气和玻璃的界面，这意味着用于增透膜的材料的折射率应该是1.225，但现实中找到折射率如此低的材料并不容易。目前经常用于玻璃表面的增透膜的材料是氟化镁，它的折射率在1.37左右，在垂直入射的情况下，可以将反射光从约4%降低到约2.6%。这个数字距离最佳增透结果有差距，但可以接受，再加上成本低廉、易于加工等优点，使得氟化镁广泛用于光学仪器的增透。 当然，谁也不希望额外添加的这层材料在减弱反射的同时让原先的物体变得更加笨重，因此将它做成薄膜无疑是最好的选择。但由于技术的限制，直到20世纪30年代，研究人员才找到简便易行的在玻璃表面添加增透膜的方法，从此让光学仪器的面貌焕然一新。不过人们还希望进一步降低光在界面上的反射。这个要求能实现么？ 来自肥皂泡的启发 如果你玩过肥皂泡，就会注意到一个有趣的现象：在阳光照耀下，肥皂泡表面呈现出绚丽的色彩，这些色彩是怎么来的？ 肥皂泡实际上是肥皂水薄膜形成的一个球壳。当光照射进来时，一部分光直接被肥皂泡的外表面反射回来，另一部分则先进入水膜，然后被肥皂泡的内表面反射，与被外表面反射的光汇合后一起进入我们的眼睛。由于水膜具有一定的厚度，从肥皂泡内表面反射的光就比从外表面反射的光多走了一段路程，因此两束反射光相遇时会发生光的干涉。如果膜的厚度恰好使得多走的这段路程是光在水中的波长的整数倍，那么两束光相遇时，双方的波峰相对，强度达到最大。 由于可见光是波长在380-800纳米这个范围的不同电磁波的混合，显然，不管肥皂泡水膜的厚度如何变化，总是只能有某一波长的光在反射时强度最大，这就导致肥皂泡表面呈现出一定的色彩，即通常所说的结构色。 很容易想到，如果改变一下膜的厚度，让两束反射光相遇时相差的路程变成波长整数倍再加上半个波长，那么它们不就变成波峰与波谷对应，总的强度为零了么？没错，一些常见的增透膜正是通过控制膜厚，让反射光的强度进一步降低。 薄膜的存在可以让从它上下表面反射的光发生干涉，在特定的膜厚下，两束光的总强度可以达到最大（左）或者最小（右）（来源：维基百科） 但这种方法的缺点和优点同样明显。既然某一波长的光通过干涉使得强度最大时，其他波长的光达不到最大；那么同样，改变膜厚让这一波长的光由于干涉强度最小时，其他波长的光强度也没法达到最小。镀有这种增透膜的物体经常呈现出特定的颜色，正是由于这些波长的反射光并没有很好地被削弱。事实上，这种增透膜的性能总是呈“V”形曲线：对某一波长的光增透效果最佳，而对于波长大于或者小于这个数值的光，其增透效果就没有那么理想了。 对于玻璃、塑料等材料，其折射率与空气相比相差不算太大，因此在它们表面添加这种增透膜后，即便不是所有波长的反射光都能因薄膜干涉而最大削弱，总的增透效果仍然可以接受。由于人眼以及一些感光材料对黄绿色的光最为敏感，因此在实际应用中，我们通常会控制增透膜的膜厚，使得这一部分光的反射强度降至最低。 但太阳能电池等使用高折射率材料就不同了。如果在单晶硅的表面覆盖一层氮化硅（折射率约为2）增透膜，控制膜厚使得波长为500纳米的光刚好由于薄膜干涉而使得反射光强度变为0。此时对波长400纳米的紫光或者波长1000纳米的红外线而言，由于膜的厚度不能让它们满足通过薄膜干涉达到强度最小的条件，被反射的光仍然占到入射光的近20%。显然，这样的表现是不能令人满意的。
解决这个问题的一种途径是将几层不同厚度的膜叠加在一起，让它们分别使不同波长的反射光通过干涉降低强度，但这样就大大增加了设计和加工的成本。那么还有没有更好的办法呢？科学家们在蛾子身上找到了答案。 复眼中的秘密 研究人员发现，光在蛾类眼睛表面的反射极其微弱，对于这些在夜晚活动的昆虫，这既可以帮助它们在昏暗的月光或者星光下更好地看清周围环境，也可以避免由于眼睛反射光线而被捕食者发现。那么蛾子究竟是凭着什么方法减弱光在眼睛表面的反射呢？ 和其它昆虫一样，蛾子的眼睛也是复眼，即由许许多多直径只有几十微米的单眼组成。如果我们用扫描电子显微镜观察，就会发现这些单眼的表面并不是平滑的，而是布满了许多高几百纳米，直径和间距都不到一百纳米的矮柱，而且这些柱子实际上顶部较窄，底部则略宽，而正是这些微观结构让光在蛾子复眼表面的反射降到了微乎其微的程度。 扫描电子显微镜下的一种蛾子的复眼，可见其表面的微观结构。图中标尺分别为为5微米（左）和500纳米（中、右）。（图片来源：Doo-Hyun Ko, John R. Tumbleston, Kevin J. Henderson, Larken E. Euliss, Joseph M. DeSimone, Rene Lopezb and Edward T. Samulski, “Biomimetic microlens array with antireflective ‘‘moth-eye’’ surface”, Soft Matter, 2011, 7, 6404） 在前面我们提到，如果在玻璃表面覆盖一层折射率为1.25的材料A构成的薄膜，能让更多的光进入玻璃。如果我们在A的薄膜表面再覆一层材料B的薄膜，让B的折射率介于A和空气之间，例如等于1.1，那么不难看出，总的反射将变得更弱，也就是说会有更多的光穿过薄膜A并进入玻璃。 接下来我们在薄膜A和玻璃之间也插入一层新的薄膜C，让它的折射率在A和玻璃之间，则反射将进一步削弱。 只要不断重复这一过程，在原先界面的两种材料间插入折射率居中的薄膜材料，那么虽然发生反射的界面越来越多，而总的反射程度却能愈加削弱。如果覆盖在玻璃表面的薄膜层数足够多，那么薄膜界面间的反射也就越加不明显，而相当于是一层折射率逐渐过度的材质。光也在“不知不觉”间就离开空气进入玻璃了。这种连续变化的折射率正是削弱反射的最有力武器。 蛾子复眼表面的微观结构正是利用了这个原理。虽然我们在电子显微镜下能够清晰看到许多纳米尺度的小圆顶，但由于它们的尺寸比光的波长还要小，因此当光照射进来时，它没法分辨这里是空气，那里是眼睛上的微观结构，只会将其视为一种物质，它的折射率自然相当于两种物质的折射率按照各自所占比例的相加。如果把这种微观结构看成一层层薄膜叠加在一起，由于这些矮柱上小下大，从上之下，薄膜中空气占的比例越来越小，折射率越来越接近组成眼睛的材料。因此，光从空气照射到眼睛表面时，折射率也是逐渐变化，反射的程度自然十分微弱。不难看出，这种方法并不需要借助薄膜干涉来发挥作用，因此几乎对所有波长的光都能有效地发挥作用，而且也不依赖于入射的角度，真正做到了“专”与“博”的结合，是用于增透膜的最佳的选择。有趣的是，这种微观结构对水具有很强的排斥作用，因此在帮助增加光的透射的同时，还能尽量避免水气凝结在蛾子眼睛表面影响视线，这不能不让人惊叹演化的奇妙。 实际上人们很早就知道折射率呈梯度或者连续变化的材料是降低反射最有效的途径，但由于低折射率的固体材料比较少见，因此一直苦于找不到合适途径来实现。而蛾子复眼的独特结构让研究人员茅塞顿开，原来借助于纳米结构就可以迎刃而解了。随着纳米技术的发展，关于新型增透膜的研究如雨后春笋一般涌现。例如要让常规的固体材料折射率低达1.07近乎天方夜谭，但如果将许多纳米尺度的二氧化硅小柱子排列在一起，只要保证足够多的空气充斥其间，就可以很容易做到这一点。如果在硅表面依次覆盖一层二氧化钛（折射率约2.66）、二氧化硅（折射率约1.47）和这种微观结构。由于更好地实现了折射率的梯度变化，总的增透效果大大优于依靠薄膜干涉来增透的氮化硅单层膜。 上图为采用纳米结构的新型增透膜的示意图和电镜照片，n为材料的折射率，t 上图为采用纳米结构的新型增透膜的示意图和电镜照片，n为材料的折射率，t为材料的厚度，下图为增透效果图，可以看出，采用薄膜干涉原理的增透膜仅对特定波长起到最佳效果，而纳米结构能够进一步提高增透效果。（图片来源：Sameer Chhajed, Martin F. Schubert, Jong Kyu Kim, and E. Fred Schubert, “Nanostructured multilayer graded-index antireflection coating for Si solar cells with broadband and omnidirectional characteristics”, Applied Physics Letters, 2008, 93, 251108） |
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