含氰废水的处理

尽管氰化工厂的含氰废水多已部分返回使用，但仍有部分含氰废液和洗液以及含氰残渣需要废弃。这些物质在废弃前都必须经过处理，使其达到排放标准后方可废弃，以免污染环境。

含氰残渣的处理，通常采用化学法使氰根分解成无毒物质，或者使残渣中的氰化物转入溶液后再返回使用，或经处理后废弃。

氰化工厂含氰化物的废液和洗液，可能含有氰化钠、氰化锌、氰化铜、氰化铁以及硫代硫酸盐类氰化物和其他可被氰化的复合物组成的许多不活泼盐类，通常采取破坏溶液中氰根的方法加以净化。但选择何种方法，应根据工厂废弃溶液的特点而定。

自从1954年J.T.伍德科克综合报道了13种处理氰化废液的方法以来，各家又陆续发表了许多有关氰化废液处理的文章和专题研究报告。尽管这些方法大多是论述处理含氰电镀废液的，但也起到了推动氰化工厂废液处理工艺的改进作用。

现今，适用于氰化工厂废液处理的方法有酸化法、加氯氧化法、硫酸亚铁－石灰法、吹脱法、电解氧化法和生物净化法、自然降解法、双氧水甲醛法等。在这些方法中，以酸化法比较简便；加氯氧化法、生物净化法和电解氧化法已使用了一段时期，并积累了一些经验；硫酸亚铁－石灰法除氰化物效果不够稳定，且不彻底；吹脱法则因污染大气而受到限制。

一、酸化法

这一方法能处理大多数工厂排出的含氰化物浓度较高（60×10^－6以上NaCN）的溶液，处理后溶液中的游离氰离子可降至1×10^－6。

酸化法虽适于处理含氰化物废液，但用它来处理含氰化物的矿浆则是不能令人满意的，用来处理含有碳酸盐或酸可溶硫化物（如磁黄铁矿）的矿浆时尤其如此。

二、自然降解法

自然降解法是利用光照等自然因素的作用，使氰化物自行分解的净化方法。此法在80年代初就用于加拿大一些大矿山以净化含氰废水。如多姆（Dome）金矿，冬季将含总氰100mg∕L的废液注入贮液池，至次年盛夏该废液含总氰已降至0.1mg∕L，再排入尾矿坝。尽管此法作业成本低，又不消耗药剂，但由于自然降解过程十分缓慢，即使在盛夏季节，最少也需要10～15d才能使氰化物降解至1mg∕L左右。故大多数氰化厂，都没有条件采用此法使废液达到排放标准。

三、加氯氧化法（又称碱性氯化法）

常用的氧化剂为氯气、漂白粉溶液或浆、次氯酸钠溶液等。它是破坏氰化物最有效的一种方法。当使用氯气作氧化剂时，应同时加入碱。

加氯氧化法通常使用漂白粉（CaOCl₂）作氧化剂，但加入漂白粉会生成大量泥渣，清理渣的劳动强度大。使用氯气或次氯酸钠虽渣量少，操作方便，但不安全，且产生很重的刺激气味。使用的碱可以是氢氧化钠，也可使用石灰乳。

加氯氧化法通常在pH8. 5～11（一般为9）的条件下进行作业。当pH在11以上时，氰酸根极易为氯所氧化（不到1min）便完成反应生成CNO^－离子：

CN^－＋Cl₂＋2OH^－ CNO^－＋2Cl^－＋H₂O

CN^－＋OCl^－ CNO^－＋Cl^－

由于过程中氧化很充分，生成CNO^－离子后的溶液中仅残留千分之一的CN^－。上述反应如在pH小于8.5时发生，则会生成具有毒性的CNCl气体放出，且使反应速度减慢。

CNO^－离子的进一步分解应控制在pH8～8.5的条件下进行。这时的分解反应比前一反应缓慢，通常需要0.5h以上才完成：

2CNO＋3Cl₂＋4OH^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋6Cl^－＋2H₂O

2CNO^－＋3OCl^－＋H₂O^－ 2CO₂↑＋N₂↑＋3Cl^－＋2OH^－

游离氰酸根氧化过程所需的氯量几乎与化学计算量相等，但采用不同方法时则会反应生成不同的氰化物。此外，由于氰化液中还存在许多其他的可氧化物质（如S₂O₃^2－和CNS^－），且为使反应更充分，应使溶液中含有一定量的残余氯，所以氯的实际消耗量大于氧化氰酸根所需要的氯量。根据反应式计算出的氧化剂和碱的理论用量（质量比）列于下表。下表中的氯为活性氧。计算时，液氯按含100%氯、漂白粉按含20%～30%氯，次氯酸钠按含10%氯来计算使用量。

表  氧化剂和碱的理论用量与氰酸根的质量比

氰酸根	生成氰酸盐阶段			最终氧化阶段
	氯	氯氧化钠	或氧化钙	氯	氢氧化钠	或氧化钙
1	2.73	3.10	2.15	6.83	6.20	4.31

从上表中看出：采用加氯氧化法，理论上除去一份氰需消耗6.83份氯。但在实际作业中，由于废液中存在大量硫氰酸盐、硫化物，还原态金属离子及其化合物、以及氯的歧化和为了保证废水中有足够的残余氯等，氯的实际消耗常高达1∶15。

氰化法生产金的含氰化物废液，通常使用间歇法处理。这种处理方法较易适应水量和含氰浓度的变化，能安全可靠地达到预期处理效果。而当废液量过大时，则常使用连续处理法，以减少设备和占地面积。但连续处理法常不能有效地控制排放液中的氰化物浓度。我国某厂于密封反应池中用氯气净化含氰污水的设备系统如图1。

图1  氯气净化含氰污水的设备系统

1－氯气瓶；2－加氯机；3－水射器；

4－混匀池；5－泵房；6－转子流量计；7－反应池

加氯氧化法的实践证明，为了把排放液中氰化物的浓度控制在0.05mg∕L以下，经处理过的废液中必须保持3～5mg∕L的残余活性氯。但鉴于氯自身的毒性，排放前必须往废液中加入硫代硫酸盐、硫酸联胺或硫酸亚铁将其除掉。当用硫酸亚铁除氯时，硫酸亚铁量可按Cl∶FeSO₄·7H₂O＝1∶32的重量比加入：

3Cl₂＋6FeSO₄ 2Fe₂（SO₄）₃＋2FeCl₃

鉴于氯有杀菌作用，如将含残余氯的溶液直接排入城市下水道，则可不必除氯。

某矿采用加漂白粉的碱性氯化法处理pH10左右、含CN^－平均150mg∕L的尾矿浆。  按矿浆CN^－与漂白粉之比1∶9～10于净化槽中反应1h，可将其中的简单氰化物（CN^－）和不很稳定的氰络合物〔Zn（CN）₄^2－等〕彻底破坏，并可使微毒的极稳定氰络合物〔Fe（CN）₆^3－、Fe（CN）₆^4－等〕达到实际上无毒。当尾矿浆含CN^－159mg∕L，漂白粉用量为2.5kg／t，净化后的澄清水中含CN^－可降至0.04mg∕L。

四、铜离子催化SO₂空气氧化法

此法是国际镍公司（Inco）80年代初研制的，它克服了碱性氯化法不能除去铁氰络合物的缺点，除游离氰外，其余含氰络合物都能除去。故氰的除去率可达99%，重金属离子浓度可降至1mg／L以下。

该法是在温度40～60℃，加入CuSO₄作催化剂，向废液中鼓入含SO₂的空气（或烟气），并不断加石灰乳使pH值保持在9～10之间。当处理含总氰量400～1000mg∕L的贫液时，经24h净化总氰降至0.7mg／L，弱酸可溶氰化物通常小于0.2mg∕L。鼓入空气中SO₂的浓度，通过甘汞电极测量控制氧化还原电位为＋90～130mV。即空气中SO₂的体积比最好为1%～3%。每克总氰耗SO₂ 3.8g，Ca（OH）₂ 5.7g。

第一个获准使用Inco法专利的厂家是斯科特（Scottie）金矿，用于处理废液和尾矿浆的混合物，1982年9月进入正常运转后，可使含总氰200mg∕L的浆料降至3mg∕L，重金属离子降至1mg∕L。

五、铁离子沉淀法

此法可使用Fe^2＋和Fe^3＋的硫酸盐或盐酸盐。向pH7.5～10的碱性含氰废液中加入铁离子，可使溶液中的金属氰络离子解离成金属离子和CN^－。  解离的  CN^－  与  Fe^2＋  生成   Fe（CN）₆^4－，Fe（CN）₆^4－又可与解离出来的少部分Cu、 Pb、 Zn、 Ni重金属离子生成Me₂Fe（CN）6·xH₂O共沉淀。Fe^3＋除与CN^－生成相似的沉淀外，还可生成Fe（OH）₃沉淀。解离出来的大部分Cu、Pb、Zn、Ni等重金属离子则水解生成氢氧化物沉淀。溶液中的SCN^－也会与重金属离子生成Me（SCN）₂沉淀。由于反应过程的复杂性，在不同条件下加入的铁离子会与CN^－生成不同的极难溶解的兰色铁氰化合物。为方便起见，将此兰色沉淀统称“铁氰化物（Prussiate）”或称“普鲁士兰（Prussian blue）”。经加铁离子处理后的溶液，总氰的残留量可降至2～10mg∕L NaCN，它们主要是ZnCN₂及其络合物。

霍姆斯特克金矿是向含氰废液中加入步量FeSO₄或通入SO₂，同时加入Na₂SO₃，使其发生两种反应。即一方面生成亚铁氰化物沉淀，同时Na₂SO₃参与反应使氰化物分解为氨、二氧化碳和水。

在前苏联也曾广泛应用加Fe^2＋的沉淀法。后来的研究发现，这种一向认为极难溶解的亚铁氰化物沉淀，能在自然条件下自行分解而造成二次污染。这可能是此法未能在氰化厂广泛应用的原因。

J.T.伍德科克制订的氰化工厂废液处理的工艺，应用于澳大利亚维多利亚州的渗滤浸出氰化工厂和搅拌浸出氰化工厂。

在这两个使用不同氰化方法的工厂中，澳大利亚金矿公司莫宁·斯塔（Morning Star G.M.A）渗滤浸出氰化工厂废液处理的实践概述如下。

工厂排出废液的主耍组分为（%）：游离NaCN0.049，总NaCN0.212，CaO0.038，KCNS0.028，Zn0.084，Fe0.013，Cu0.003，pH10.7。

处理作业在容量为3800L的容器中，每次处理经循环使用过的废弃液3000～3400L。加入约9kg经水溶解的硫酸亚铁后，使溶液循环约30min，并在循环同时加入漂白粉浆。稍停，用碘化钾淀粉试纸（配合使用金－银电极或其他电极来测定氧化还原电位的变化程度）检验游离氯的过剩量。过程中应保持溶液的pH值在10左右，必要时可加入石灰调节。

为除去过剩的氯而加入硫代硫酸钠溶液后，再加硫酸调pH到小于9。然后停止溶液循环，让生成的少量褐色泥渣沉淀。处理后的废液含游离氰离子相当于（2～11）×10^－6HCN。将此液通过垫有黄麻的过滤机过滤后，以每分钟0.5L的流量排入最小流量为680L∕min的河中。滤出的泥渣集中一起，待处理3～4批后将其干燥掩埋。

六、活性炭吸附催化氧化法

此法是长春黄金研究所研制的含氰废水净化新工艺，已获国家专利（ZL 91104787.5）。它已成功地应用于河北迁西东荒峪金矿，且有处理成本低，能综合回收Au、Cu、Pb、Zn，并使尾矿坝外排水达到“零排放”。

活性炭吸附催化氧化法处理含氰废水，是加入催化剂并向废水中供入足够的氧，载体炭上便发生下列反应以完成氧化除氰：

CN^－＋ O₂ CNO^－

CNO^－＋2H₂O HCO₃^－＋NH₃

NH₃＋H₂O NH₄OH

NH₄OH NH₄^＋＋OH^－

由于上述反应在弱酸性条件下进行较好，而该矿的废水pH为12～14，故先加硫酸调pH＝7左右，以节约酸并防止HCN逸出。载体炭先经吸附催化剂后装罐，再加入含氰废水，鼓入空气进行吸附催化氧化。每一床层体积的活性炭，经处理52～51床体积的含氰364mg∕L废水，尾液含氰可降至0.5mg∕L。载体炭用6%HCl洗涤便获得再生。

该矿1992年用此工艺处理含氰250～426mg∕L的废水1908m³，经处理后的尾液平均含氰降至0.62mg∕L，排入尾矿坝后，从尾矿坝外的排出水中测得氰含量低于0.00x mg／L，远低于国家环保标准。

该矿原用液氯化法处理含氰废水，单位成本为21.57元，且交通不便，供氯紧张，常影响生产。改用活性炭催化氧化法后，单位成本降至5.82元，较液氧化法降低70%，并同时回收大量Au、Ag、Cu、Pb、Zn等金属。