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撰文：Dr. Pu - ZJU 责编：CCL 今天继续来讲量子点。上一次我们提到，量子点中缺陷的存在会严重影响量子点的发光性质（量子点发光原理）。缺陷对量子点发光性质的影响主要是改变了激子的复合途径。正常情况下，量子点内产生的电子空穴对（激子）应该先在带内弛豫，然后在带边进行复合，放出光子。如果有缺陷，激子有可能弛豫到缺陷能级。因为增加了其他的弛豫、复合途径，所以激子的衰减动力学会改变，又由于缺陷态往往有很大概率的非辐射跃迁，有缺陷的量子点的发光能力会减弱。荧光量子点产率是衡量量子点发光能力的一项指标，指的是量子点在一定的光照下，一定时间内发射出的光子数与其吸收的光子数之比。一般来说，对于完美的量子点，量子点吸收一个光子，就会产生一个激子，也就会放出一个光子，这时的荧光量子产率应该为100%。然而当有缺陷存在是，光照产生的激子不一定会复合放出光子，也就是荧光量子产率会低于100%。 图 1 荧光量子产率测量时收集光子的时间远远大于激子的衰减时间，因此荧光量子产率无法给出量子点激子衰减动力学的信息，而这才是我们真正关心的过程。在量子点中，激子的弛豫、复合是一个很快的过程，因此我们需要用瞬态光谱来监测激子的行为。激子的湮灭有两个过程，首先是载流子的带内弛豫，然后再进行复合。前一个过程非常快，为飞秒到皮秒量级。要监测这个过程，我们必须使用响应时间更快或者在同一级别的仪器，然而现有的这类仪器不仅价格昂贵，而且操作复杂、测试时间较长，对于大多数实验室来说作为常用测试手段很不现实。因此在现阶段，我们对激子在量子点内的弛豫过程的研究还远远不够。不过幸运的是，量子点若作为发光材料，我们只需判断缺陷态是否对激子的弛豫过程造成了影响。常用的方法需要结合激发光谱和吸收光谱。激发光谱反应的是量子点的发光能力与激发光波长的关系。量子点被不同能量的光激发，产生的激子的能量会不同。不同能量的激子弛豫到最低激子态的历程是不一样的，如果有缺陷，高能量的激子被捕获的概率更大。如果量子点的激发光谱和吸收光谱重合，说明对于不同的激发波长，也就是不同的激发态，它们的发光能力相同。这说明不同的激发态在弛豫过程中没有受到缺陷的影响。 激子（电子空穴对）的复合过程相对较慢，在纳秒到微秒量级。测量这个时间尺度的过程对仪器的要求会降低很多。如常见的TCSPC探测技术，只需纳秒或亚纳秒的时间分辨率，我们就可以实现对激子复合过程的瞬态荧光光谱测量。理论上，对于完美的量子点，激子的复合过程符合一级反应动力学，即其激子数的变化应该是单指数衰减的（t 0 ，其中是量子点的荧光的平均衰减寿命）。如果对整个公式取对数，在半对数坐标上，我们就会看到单指数衰减的荧光动力学曲线是一条直线，直线的斜率就是（图2中黑线）。如果此 时量子点的荧光量子产率又接近100%，那我们就可以判定这个量子点的缺陷已经被基本消除。加上荧光量子产率接近100%的条件是由于激子如果在弛豫过程被缺陷捕获，它在带边的复合不会受到影响。 图 2 引入瞬态荧光光谱的必要性是显而易见的，仅仅利用荧光量子产率，我们无法荧光量子产率变化之外的信息。而利用瞬态荧光光谱，我们可以通过激子衰减速率的变化，得到相关的缺陷态的信息。再结合其他的结构表征手段，量子点光学性质与结构的关系能够一一得到。比如在CdSe量子点上，表面过量的硒会引入空穴缺陷，并且这些空穴缺陷非常深。在荧光衰减曲线上，表面硒离子的引入会出现一个短寿命的复合通道；过量的镉离子会引入电子缺陷，而这些电子缺陷比较浅，因为在荧光衰减曲线上会出现一个长寿命的复合通道（图2）。这种比本征通道的寿命还长的通道，一般认为是电子被捕获后再次回到带边复合的结果。同样的，在CdSe/CdS核壳量子点上，表面过量的镉离子和硫离子也会引起荧光衰减曲线类似的变化。通过改变不同的CdS壳层厚度，我们可以得到表面缺陷对量子点的影响与CdS壳层厚度的关系（图3）。对于掺杂量子点，除了内部缺陷和表面缺陷，它的荧光衰减动力学还与掺杂离子的位置、浓度、分散程度有关，如果可以做到每个掺杂量子点内的掺杂离子都是均匀分散，并且掺杂离子的浓度相同，它们的荧光衰减也可以做到单指数衰减。详细的信息可以参考：J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (9), pp 3302–3311。 图 3 |
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