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煤化工高盐废水分质盐零排放技术的运行效果研究 赛世杰，党平，刘慧，王俊辉 （内蒙古久科康瑞环保科技有限公司，内蒙古鄂尔多斯 017000） 我国煤炭资源相对丰富、地理分布广泛。近些年，随着国家西部大开发战略的实施，煤化工行业得到了迅速发展。然而，煤化工行业具有耗煤量大、耗水量大、排污量大的特点，且我国的煤炭资源与水资源呈逆向分布，煤炭资源丰富的西北部地区多为干旱地区，水资源稀缺[1]。因此，水资源的过度使用和破坏被认为是煤化工行业所面临的最严重的环境问题[2]。 近年来，一些地方相继颁布了严格的废水排放标准，实现“废水零排放”的目标，已经成为煤化工行业发展的自身需求和外在要求[3]。 煤化工高盐废水主要来源于煤气净化过程中煤气洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水、回用系统浓水等[3]。目前，通常采用各种组合工艺对高盐废水进行深度处理，从而实现高盐废水的“零排放”目标。 然而，目前常用的“零排放”技术多为“混盐零排放”，仅实现了废水的零排放，而最终产出的结晶盐是混合杂盐。这些杂盐不仅不能回收利用，更是被定义成危险废物，大大增加了处理处置的成本与难度。如果处置不当，很容易对周围环境带来二次污染的风险。 由此可见，开发“分质盐零排放”技术，在实现废水零排放的同时，将高盐水中的氯化钠和硫酸钠分离出来并加以资源化回收利用，是当前煤化工高盐废水处理的趋势所在。 因此，本文通过搭建煤化工高盐废水分质盐零排放中试装置并进行连续稳定运行，以进一步对中试装置的运行效果进行分析研究，为今后分质盐零排放技术的工程化应用提供数据支撑。
1 试验部分 1.1 试验装置本试验搭建进水量为10m3/h的中试装置，以某煤化工企业中水回用系统产生的浓盐水为原水，采用多种组合处理工艺，实现废水的零排放以及产品水和产品盐的达标回用。中试装置整体水回收率大于98%，结晶盐产率大于85%。工艺流程如图1所示。 图1 中试装置工艺流程图 1.2 试验原理浓盐水经软化沉淀池和浸没式超滤处理去除硬度、碱度、硅、悬浮物等杂质，再经浓水反渗透浓缩脱盐，反渗透水回收率约为80%；反渗透浓水经离子交换器深度软化处理，然后进入高压纳滤系统进行初步分盐。 纳滤膜是一种允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性的半透膜[4]。一般而言，一价阴离子（如Cl-）的盐可以透过膜，但多价阴离子（如SO42-）的盐的截留率则很高[4]。纳滤膜的这种现象称为“道南（Donnan）效应”。经纳滤膜截留后，硫酸根几乎全部留在浓水侧，截留率高达97%以上；纳滤进水压力为30~35bar，水回收率为65%~70%。 同时，纳滤膜对有机物的截留率高达85%以上，从而使浓水侧有机物浓度升高，故设置高级氧化去除有机物和降低色度，以保证结晶盐的纯度和白度。纳滤产水经高压平板膜浓缩后进入单效蒸发器产出氯化钠和少量杂盐；高级氧化出水经高压平板膜浓缩后进入三效蒸发器和冷冻结晶器进行最终分盐产出硫酸钠和氯化钠。 对于煤化工高盐废水而言，水中Na 、Cl-和SO42-的总和占溶解性总固体（TDS）的比例通常大于90%。因此，煤化工高盐废水蒸发结晶分盐的产品主要是氯化钠和硫酸钠。根据三元水盐体系（salt-water system）相图[5]，通过控制蒸发温度、压力和料液浓度等参数，可以实现对硫酸钠和氯化钠的分别蒸发结晶。 1.3 试验方法中试装置进水来自中水回用系统的浓盐水，系统调试稳定后，连续运行10天并对产品水、氯化钠和硫酸钠产品盐取样化验，化验频率为每日1次。 产品水的取样方法为每间隔6小时取样1次，每日取样4次，每次取样250ml，将4次样品混合均匀后进行化验。 氯化钠和硫酸钠产品盐的取样方法为每间隔12小时取样1次，每日取样2次，每次取样100g，将两次样品混合均匀后进行化验。
2 结果与讨论 2.1 浓盐水中试装置连续运行期间，浓盐水各项水质指标浓度如表1所示。 表1 浓盐水各水质指标浓度（单位：mg/L）
2.2 产品水中试装置连续运行期间，产品水各项水质指标浓度如图2~图4所示。 图2 产品水溶解性总固体（TDS）浓度 图3 产品水CODCr、Cl-、SO42-浓度和总硬度 图4 产品水氨氮和二氧化硅浓度 由图可知，中试装置连续运行期间，产品水TDS、CODCr、Cl-、SO42-、总硬度、氨氮和二氧化硅各指标的平均浓度分别为441.0mg/L、9.8mg/L、131.4mg/L、47.1mg/L、35.7mg/L、0.8mg/L和1.0mg/L，各项指标浓度均能够稳定达到《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准，达标率100%。 2.3 产品盐2.3.1纯度 氯化钠和硫酸钠产品盐纯度（折干基）如图5所示。 图5 氯化钠和硫酸钠产品盐纯度 可以看出，氯化钠平均纯度高达99.7%，可以达到《工业盐》（GB/T 5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠平均纯度为98.2%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率70%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。 2.3.2 硫酸根离子或氯化物含量 氯化钠产品盐中的硫酸根离子含量和硫酸钠产品盐中的氯化物（以Cl计）含量如图6所示。 图6 产品盐中硫酸根离子或氯化物含量 可以看出，氯化钠中平均硫酸根离子含量为0.14%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠中平均氯化物含量为0.55%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率70%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。 2.3.3 钙镁离子含量 氯化钠和硫酸钠产品盐中的钙镁离子含量如图7所示。 图7 产品盐中钙镁离子含量 可以看出，氯化钠中平均钙镁离子含量为0.03%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐优级”标准，达标率100%；无水硫酸钠中平均钙镁离子含量为0.06%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅰ类一等品”标准，达标率90%，达到“Ⅱ类一等品”标准的达标率为100%。 2.3.4 水不溶物含量 氯化钠和硫酸钠产品盐中的水不溶物含量如图8所示。 图8 产品盐中水不溶物含量 可以看出，氯化钠中平均水不溶物含量为0.07%，可以达到《工业盐》（GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐一级”标准，达标率80%，达到“精制工业干盐二级“标准的达标率为100%；无水硫酸钠中平均水不溶物含量为0.10%，可以达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类一等品”标准，达标率60%，达到“Ⅱ类合格品”标准的达标率为100%。 综上可知，中试装置产出的氯化钠产品盐可以100%达到《工业盐》 （GB/T5462-2015）中的“精制工业干盐二级”标准，其主要制约项目为水不溶物，除水不溶物外其他各项指标均可100%达到“精制工业干盐优级“标准；无水硫酸钠产品盐可以100%达到《工业无水硫酸钠》（GB/T6009-2014）中的“Ⅱ类合格品”标准，各项指标平均值均可达到“Ⅱ类一等品”标准，但都不能100%达标。
3 结论 通过以上中试试验结果与讨论，可以得出以下结论： （1）中试装置产品水水质优良，各项水质指标均能100%达到《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中的“敞开式循环冷却水系统补充水”标准。 （2）氯化钠产品盐各项指标可以100%达到《工业盐》（GB/T 5462-2015）中的“精制工业干盐二级”标准，除水不溶物外其他各项指标均可100%达到“精制工业干盐优级“标准。 （3）无水硫酸钠产品盐各项指标可以100%达到《工业无水硫酸钠》（GB/T 6009-2014）中的“Ⅱ类合格品”标准。 （4）中试装置对煤化工高盐水具有很好的处理效果，完全可以实现工业废水的零排放以及产品水和产品盐的资源化利用目标。 转自：《煤炭加工与综合利用》杂志2017年04期，作者为：内蒙古久科康瑞环保科技有限公司，赛世杰，党平，刘慧，王俊辉。 第四届全国煤化工水处理技术发展整体解决方案专题论坛 —---《煤化工副产结晶盐的标准》制定工作研讨会 —鄂尔多斯煤化工环保治理对接洽谈会 已确认参会单位（截止4月25日） 陕煤化神木煤化工产业有限公司 神木富油能源科技有限公司 陕西东鑫垣化工有限公司 神木能源发展有限公司 神木泰和煤化工有限公司 神木天元化工有限公司 中煤鄂尔多斯能源化工有限公司 内蒙古金石镁业有限公司 山东思源净水科技有限公司 美国海德能公司 普罗生物技术（上海）有限公司 北京建工金源环保科技股份有限公司 北京桑德环境工程有限公司 湖北绿盟环保科技发展有限公司 巴安水务 北京汇清源水务科技有限公司 通用电气水处理 英国FLYGER费莱戈阀门上海代表处 内蒙古久科康瑞环保科技有限公司 鄂尔多斯市人民政府 内蒙古自治区科技厅 鄂尔多斯市环境保护局 石油和化学工业规划院 环保部环境工程评估中心 环保部固体废物与化学品管理中心 中盐技术研究院盐化综合利用研发中心 天津科技大学 中国石化长城能化公司 中国石化北京化工研究院 神华煤制油化工公司 中国中煤集团 北京国电富通科技有限公司 中海油鄂尔多斯化工有限责任公司 河北建投鄂尔多斯化工有限责任公司 华星新能源鄂尔多斯化工有限责任公司 新蒙能源化工有限责任公司 内蒙古汇能鄂尔多斯煤制气有限责任公司 北控集团鄂尔多斯化工有限责任公司 兖矿荣信化工有限责任公司 道达尔中电投工鄂尔多斯有限责任公司 神华鄂尔多斯煤化工有限责任公司 鄂尔多斯市金诚泰化工有限责任公司 鄂尔多斯市新杭能源有限公司 西部新时代能源投资股份有限公司 鄂尔多斯市乌审旗世林化工有限责任公司 北京东方纪元水务工程有限公司 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 西安聚方环境科技有限公司 普拉克环保系统（北京）有限公司 浙江开创环保科技有限公司 内蒙古蒙环天一环保科技有限公司 山东山大华特科技股份有限公司 沈阳环境科学研究院 徐州天本科技有限公司 博天环境集团股份有限公司 扬州佳境环境科技股份有限公司 烟台金正环保科技有限公司 中汇金源（北京）科技发展有限公司 中科国益环保工程有限公司 北京京润新技术发展有限公司 神华集团北京低碳所 杭州英普环境技股份有限公司 北京清大国华 上海中州特种合金 河南黎明重工 北京纬纶华业环保股份有限公司 北京朗新明环保科技有限公司 中科清能燃气技术（北京）有限公司 麦王环境技术股份有限公司 北京沃特尔水处理技术股份有限公司 北京今大禹 神华宁煤集团 威立雅（中国）环境服务有限公司 纳诺斯通水务（Nanostone Water, Inc.） 北京龙成慧能科技有限公司 南京瑞宜恒环境科技有限公司 内蒙古恒坤化工有限公司 湖北三里枫香科技有限公司 上海缘脉实业有限公司 上海华信国惠环保科技有限公司 山东能源 杭锦旗亿嘉环境治理有限公司 纳尔科（中国）环保技术服务有限公司 石家庄鼎威化工设备工程有限公司 Evoqua懿华水处理技术公司 杜尔涂装系统工程（上海）有限公司 西安超滤环保科技股份有限公司 山西省孝义市梧桐煤化工园区管理委员会 深圳能源 GE 厦门大学 上海泓济环保 辽宁东大粉体 香港正昌 上海安居乐 航天长征化学工程股份公司
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其他事宜 1、会议收取会务费3200元/人，会员单位2800元/人，住宿及交通费用自理；洽谈展示9800元/单位（含参会费用及交流洽谈展位、发放资料、摆放易拉宝、会刊宣传等费用）。4月30日前办理汇款的代表赠送价值1680元的《中国煤炭深加工产业发展报告（2016版）》或《煤化工废水处理技术发展报告》一部。 2、会议将编辑《第四届全国煤化工水处理技术发展与整体解决方案专题论坛论文集》，并择优安排会议宣讲或刊载在《煤炭加工与综合利用》期刊杂志上（国内刊号：ISSN 1005-8397,国际刊号：CN11-2627/TD）。欢迎各专家、技术管理人员提交与上述议题有关的论文，并于4月30日前发送至zmxmhg@163.com 邮箱。如需刊登广告请与会务组联系。 3、联系人及联系方式： 联系人：冯晓培、朱永光、杨芊 电 话：010-8290898,64285340,84275379 传 真：010-84290898，84275379 |
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