煤制烯烃废水处理与回用技术解析*

煤制烯烃废水处理与回用技术解析*

韩洪军1 麻微微1 方 芳1 朱 昊1 吴艳君2 韩文耀2

(1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090； 2.中煤鄂尔多斯能源化工有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 017300)

摘要：针对煤制烯烃项目废水的来源及水质特点，从生化处理技术与回用处理技术方面阐述了煤制烯烃废水处理现状及存在问题，展望了煤制烯烃废水处理与回用技术未来发展方向，指出了新型脱氮工艺、膜集成工艺及分质结晶技术在煤制烯烃废水处理中的可行性，为煤化工废水处理与资源化利用提供理论参考。

关键词：煤制烯烃废水；生化处理；回用处理；资源化

新型煤化工产业可通过多种化学加工技术将煤转化为清洁能源和化学制品，为我国的油气资源补充和部分替代开辟了新方向。但是煤化工产业的废水排放量大，废水中含有多种难降解的有毒有害物质，且该产业多处于水资源匮乏和生态环境脆弱的地区，存在严重的煤水资源分配不均衡等问题，严重制约了该产业的可持续发展。为满足国家对煤化工废水“零排放”的要求，寻求高效稳定的废水处理技术，提高废水回用率，实现废水的资源化利用，已经成为新型煤化工产业发展的必然要求。

煤制烯烃项目是以煤为原料，通过煤气化-合成气净化-净化合成气制甲醇，甲醇制成烯烃(MTO)，再经过MTO装置生成聚乙烯和聚丙烯的新型煤化工产业之一[1]。目前，我国已实现大型煤制烯烃项目产业化生产[2]，但是水处理配套工艺并不完善，成为限制其可持续发展的瓶颈。因此，本文针对煤制烯烃废水处理存在的问题及解决措施等进行探讨。

1 煤制烯烃综合废水来源及水质特点

煤制烯烃有机废水主要来源于煤气化装置废水、MTO装置废水、净化低温甲醇废水及厂区生活污水等(见表1)。煤气化装置产生的废水水质因采用气化装置的不同而具有较大差异，碎煤加压气化废水组成复杂，ρ(COD)一般为3 500～5 000 mg/L，含有酚类、烷烃类及杂环类等多种难降解有机物；而水煤浆气化废水和粉煤气化废水的水质组成相对简单，但其中总溶解性固体(TDS)含量较高[3]。三类煤气化废水的共性是氨氮浓度较高，且含有油类物质、固体悬浮物和氰化物等污染物，因此是煤制烯烃废水处理过程中的重点与难点。MTO装置废水中污染物主要包括甲醇、废碱、油等物质，ρ(TDS)高达100 000 mg/L以上。而净化低温甲醇废水和生活污水排放量较少，ρ(BOD5)/ρ(COD)值一般为0.35～0.4，可生化性较好[4]，与其他废水进行混合处理，有利于提高处理系统的可生化性能。

表1 煤制烯烃有机废水来源及水质特点

Table 1 Source and characteristic of coal to olefin organic wastewater mg/L

污染指标气化装置废水碎煤加压气化废水水煤浆气化废水粉煤气化废水MTO装置废水净化低温甲醇废水生活污水ρ(COD)3500～5000300～500200～5001800～30001800～2500200～400ρ(NH3-N)200～400150～250150～250——30～60ρ(TDS)—2000～3000>10000100000～150000—250～850ρ(焦油)<><>

废水经生化处理后会产生一部分含盐废水，该含盐废水中有机物浓度相对较低，但悬浮固体(SS)和总溶解性固体(TDS)浓度较高(见表2)，常导致膜装置污堵和设备腐蚀，是制约煤化工废水回用及资源化利用的关键。

表2 煤制烯烃含盐废水来源及水质特点

Table 2 Source and characteristic of coal to olefin salty wastewater mg/L

污染物循环水系统排水除盐水系统排水ρ(COD)50～8050～60ρ(BOD5)10～2010～15ρ(SS)100～12075～100ρ(TDS)1500～25001000～3000

2 煤制烯烃综合废水处理现状

煤制烯烃废水处理主要分两个系统：一是有机废水处理系统，主要采用“预处理+生化处理+深度处理”三段式工艺，从而实现废水的达标排放；二是回用处理系统，针对含盐废水的处理，一般采用膜分离技术，从而实现废水的高效回用，从而减少环境污染及水资源流失。

2.1 有机废水处理技术

2.1.1 预处理技术

煤制烯烃气化废水中油类和酚类化合物浓度相对较低，因此预处理通常采用隔油、沉淀、气浮等简单物化方法以提高废水可生化性，降低生化处理系统的负荷。如“溶气气浮+调节池+接触氧化+涡凹气浮”预处理工艺可使出水ρ(COD)降低约80%[5]，处理效果较理想。某些含油类物质的MTO装置废水一般采用“平流式隔油+涡凹气浮+溶气气浮”工艺，ρ(油类物质)可由120 mg/L降至20 mg/L[6]。

2.1.2 生化处理技术

生化处理工艺是煤制烯烃废水处理的主体工段，目前，煤制烯烃废水生化处理工艺主要包括A/O工艺、SBR工艺和CSTR工艺等。表3列举了各工艺在煤制烯烃废水处理中的实际应用及存在的优势与不足。

表3 煤制烯烃废水生化处理应用及优缺点比较

Table 3 Application and comparison of advantage and disadvantage of biochemical processes for coal to olefin wastewater

处理工艺应用项目处理水量/(m3·h-1)处理效能COD去除率/%NH3-N去除率/%优点缺点A/O神华包头烯烃项目8009596脱碳效率及硝化反硝化效能高总氮去除率有限SBR中煤榆林烯烃项目70095～96.798～99耐冲击负荷高,运行稳定性强反硝化不完全,污泥易流失CSTR神华宁煤烯烃项目12008785结构简单,基建成本低反硝化不彻底,脱碳脱氮效率低

A/O工艺以“生化+反硝化”为核心，具有同时脱碳和脱氮优点，是煤制烯烃有机废水生化处理的典型工艺。神华煤制烯烃项目生化处理系统配置了3套A/O系列，每套系统的处理水量约300 m3/h，可有效提高运行负荷，进水ρ(COD)为1 200 mg/L，ρ(氨氮)为200 mg/L，出水ρ(COD)<60>ρ(氨氮)<5 mg/l，均满足gb="">[7]。

SBR工艺属于典型的完全混合式反应器，运行稳定性较强，被广泛应用于废水生化处理工艺中。中煤煤制烯烃项目煤气化采用德士古水煤浆工艺，气化废水ρ(COD)约为600 mg/L，ρ(氨氮)约为180 mg/L，生化处理主体工艺采用SBR工艺，该系统COD去除率为95%～96.7%、氨氮去除率高达98%～99%[8]。SBR工艺耐冲击负荷能力强，但该工艺存在反硝化不完全现象，沉淀过程中系统内污泥随反硝化产生的N2上浮，并随出水大量流失，因而影响出水水质。

CAST工艺在煤制烯烃废水处理过程中常存在因硝化反应不完全和反硝化反应不彻底等导致的生物脱氮、脱碳率不高等问题[9]。如神华宁煤煤制烯烃项目采用CSTR工艺作为生化处理主体工艺，但该系统的耐冲击负荷能力较差，在进水水质波动较大时，常出现出水不达标现象[10]。虽然各处理工艺在煤制烯烃废水处理中均发挥重要作用，但各工艺仍存在多种问题有待进一步改进和优化。

2.1.3 深度处理技术

有机废水经生化处理后，其出水COD及氨氮浓度一般可分别降至100，15 mg/L左右[11]，基本满足排放标准，但根据GB 50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定，回用水作为循环补充水的COD、氨氮和TDS的指标分别为30，5，1 000 mg/L，因此生化处理出水需要进一步深度处理以满足回用标准。曝气生物滤池(BAF)被广泛应用于煤制烯烃废水深度处理中，该工艺可同时起到生物氧化作用与截留悬浮物作用，且具有水力负荷较大、水力停留时间短，出水水质高等优势。但有机废水经过生化处理后，可生化性变差，B/C值一般小于0.3，因此，通常将BAF工艺与高级氧化工艺相结合，以提高处理效能。由于臭氧氧化技术还原电位较高，反应条件温和，无二次污染等优点，被广泛应用于煤制烯烃废水深度处理中[12]。近年来，在传统臭氧氧化技术基础上，又发展出非均相臭氧催化氧化技术，并开发了多种新型高效的非均相臭氧催化剂，在很大程度上提高了臭氧分解利用率，强化了臭氧氧化效能[13]。

2.2 回用处理技术

回用技术可减少煤化工废水处理中生产耗水量和外排废水量，从而达到节水与减排的双重效果，为煤化工产业水资源的供需矛盾及环境污染等问题提供了一种行之有效的解决方法。煤制烯烃废水的回用技术主要用于处理生化处理出水或深度处理出水，处理后的回用水主要用于补充循环冷却水系统[14]。

膜分离技术是煤制烯烃废水回用技术工程化应用最多的工艺，主要包括超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、正渗透以及双膜工艺(超滤+反渗透)等，其中双膜工艺是煤制烯烃废水回用技术的关键工艺。超滤作为反渗透的预处理工艺，可脱除胶体、蛋白质、微生物等污染物，为反渗透提供良好的运行条件；反渗透膜是污水回用的核心工艺，反渗透膜在水通量、脱盐率及有机物去除率等方面均有较好性能，研究表明，双膜系统的脱盐率高达98%，水回收率可达65%～75%[15]。但是，反渗透膜性能受到进水COD浓度和氨氮浓度的严格限制，在进水ρ(COD)>60 mg/L的运行状态下，膜材料极易堵塞，导致膜性能下降[16]。

3 煤制烯烃废水处理与回用技术展望

虽然煤制烯烃废水的处理已经取得较快的发展，但在处理工艺及应用中仍存在多种难题亟需解决，如生化处理系统脱氮效能低、回用系统膜污染及高浓盐水回用难度大等问题。针对煤制烯烃废水处理过程中存在的问题，提出相应的可行性措施，对煤化工废水回用及资源化利用提供新思路。

3.1 新型脱氮工艺

煤制烯烃废水生化处理工艺常存在反硝化不完全，TN去除率低等问题。近年来研究表明，新型脱氮工艺能够有效缩短脱氮工艺流程，提高硝化反应速率及TN去除率。如赵茜[17]将ρ(DO)控制在0.8～1.5 mg/L，利用SBNR工艺实现了煤气化废水的短程硝化反硝化，氨氮转化率达到95.2%，TN去除率高达97%以上。李久义[18]对高浓度氨氮废水同步硝化反硝化的研究表明，反应器好氧反应阶段ρ(DO)从1.5 mg/L降至0.5mg/L，TN去除率可从82.6%上升到91%。此外，新型脱氮工艺能够在低C/N条件下获得较高的脱氮效率，研究表明，与传统生物脱氮工艺相比，SND体系对碳源的需求量可减少22%～40%，污泥产量可减少30%左右[19]。由此认为，新型脱氮工艺可有效解决由于反硝化不完全而导致的TN去除率低等问题。

3.2 多膜集成工艺

超滤+反渗透双膜工艺是煤制烯烃废水回用的典型工艺，但双膜工艺在实际应用中仍存在一定问题，如超滤预处理无法脱除二价盐，而二价盐易在反渗透的高压环境下结垢，造成反渗透膜的污染，因此如何提高双膜工艺处理效能，减缓膜污染，对煤化工废水的深度回用具有重要意义。周煜坤[20]将超滤(UF)+纳滤(NF)+反渗透(RO)组合工艺用于煤化工废水深度回用研究中，结果表明，该工艺运行过程反渗透系统脱盐率达95%以上，COD去除率达99%以上，出水完全满足回用要求。熊正为[21]利用超纳滤+反渗透+电渗析组合工艺处理铀放射性堆浸废水，结果表明，与单一膜或电渗析处理相比，组合工艺具有出水水质好、浓缩倍数高、运行稳定可靠等优势。可见，将纳滤和电渗析等工艺引入到双膜工艺中，利用纳滤膜脱除水中的二价盐，降低反渗透膜结垢；利用电渗析进一步浓缩反渗透浓水，降低压力驱动膜分离过程的能耗，在煤制烯烃废水回用中可行性较高。

3.3 分质结晶技术

煤制烯烃废水经反渗透处理后，仍存在25%～35%的高浓盐水，这部分浓盐水水质复杂，含盐量可达5 000 mg/L[22]；产生的结晶杂盐组分复杂，淋入环境极易造成二次污染。哈尔滨工业大学与双良节能股份有限公司研发的热膜耦合分质结晶盐(TMC)技术，提出了以热法和膜法为核心的煤化工废水分质结晶盐的创新技术。该技术以钝化+膜分离+TMC技术为核心(见图1)，利用纳滤(NF)结合机械蒸汽再压缩(MVR)技术，实现NaCl与其他无机盐及有机溶液的分离，得到最终产品为工业级盐，从而解决了危废处置难的问题。目前，高浓盐水蒸发结晶分盐技术无示范，煤化工行业尚未发布行业污染物排放标准，因此，要严格控制煤化工行业的污染物排放，同时开展煤化工行业结晶盐分盐技术研究，为制定煤化工行业分离工业盐标准提供依据。

图1 热膜耦合分质结晶盐技术工艺流程

Fig.1 Thermal coupling membrane to separate crystalline salt process

4 结 论

针对煤制烯烃综合废水水质特点和处理现状，提出了煤制烯烃废水生化处理和回用处理的关键技术及存在问题，探究了新型脱氮工艺，多膜集成技术及高浓盐水分质结晶工业盐技术在煤制烯烃废水处理与回用中的可行性，但是，目前我国煤制烯烃废水处理仍处于起步阶段，如何实现废水零排放仍是困扰新型煤化工产业发展的难题。

在缺乏水资源与水环境条件支撑下，为实现废水资源化利用，煤化工废水处理应注重理论研究与工程应用有机结合，多工艺和多技术的耦合和集成，工艺路线的优化衔接，处理技术的强化和创新。在我国废水零排放政策引导下，废水的无害化、减量化和资源化利用将成为未来新型煤化工产业发展的必然趋势。

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ANALYSIS ON PROCESS OF COAL TO OLEFIN WASTEWATER TREATMENT AND REUSE

HAN Hong-jun1, MA Wei-wei1, FANG Fang1, ZHU Hao1, WU Yan-jun2, HAN Wen-yao2

(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Chinacoal Erdos Energy & Chemical Co., Ltd, Erdos 017300, China)

Abstract：The sources and characteristics of coal to olefin wastewater were introduced. From aspect of biochemical treatment technology and reuse technology, this paper expounds the present situation and existing problems of coal to olefin wastewater treatment. The future development directions of coal to olefin wastewater treatment technologies were prospected, and the feasibility of novel nitrogen removal process, membrane integration process and crystalline salt separation process were analyzed. The proposals were offered for treatment and resource utilization of coal gasification wastewater.

Keywords：coal to olefin wastewater; biochemical treatment; reuse treatment; resource utilization

*国家重点研发项目(SQ2016YFGX050145-2)；中国神华煤制油化工有限公司资助(MH20140736)。

收稿日期：2016-06-13

DOI：10.13205/j.hjgc.201702006

第一作者：韩洪军(1955-)，男，博士，教授，主要从事污水处理新技术新工艺及煤化工废水处理技术研究等。[e-mail]