填料吸附

填料吸附-等离子体氧化协同处理苯酚废水*

荣俊锋 陆雪玉 张 帅 张 轶 盛 楠 陈明功

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

摘要：采用低温等离子体协同填料吸附净化苯酚废水。实验结果表明：COD去除率随放电时间延长而增大，随电压的增大COD去除率先增加后略有下降；随原水初始pH值和曝气量的增加COD去除率呈现先增加后减小的趋势。多孔陶瓷、陶粒、4A分子筛、陶瓷拉西环4种填料对苯酚废水COD去除率均有促进效果，但4A分子筛吸附净化效果最佳。实验表明在低温等离子体协同4A分子筛条件下，苯酚废水净化效果明显高于单独采用填料或低温等离子体处理。正交实验结果表明影响COD去除率因素的顺序为放电时间>放电电压>废水pH值>4A分子筛装填量。在放电时间为130 min，电压为35 kV，废水初始pH值为5.5，4A分子筛投加量为200 g的最佳条件下，COD去除率达到最大，为90.28%。

关键词：低温等离子体；填料吸附；苯酚废水；协同效应

0 引 言

苯酚废水毒性强、难降解、环境危害大，传统处理方法主要有物理、生物、化学以及其他高级方法，但单一处理工艺具有各自局限性，去除效率低，难以达到高效净化的目的[1-10]。低温等离子体(Non-thermal plasma)技术近年来广泛应用于有机废水的净化[11-12]，特别是介质阻挡放电低温等离子体技术具有结构简单、使用方便等特点，吸附法是比较成熟的水处理工艺之一。本文采用低温等离子体协同填料吸附组合工艺净化模拟苯酚废水[13]，研究了不同因素对苯酚废水净化的影响，为苯酚废水提供了一种新的处理技术。

1 实验部分

1.1 水样及装置

实验水样为模拟苯酚废水，质量浓度为200 mg/L，平均ρ(COD)为544 mg/L，pH值为5.6。

实验装置如图1所示，为圆筒状有机玻璃容器(内径70 mm，壁厚6 mm，高300 mm，容积995 mL)，其中央为正极(电极材料铜棒)，与低温等离子体电源连接，金属铝网包裹在反应器外壁为接地极。支撑板上部空间装入填料，反应进行时加入模拟苯酚废水，压缩空气通过分布器均匀分散到模拟苯酚废水中。采用气体流量计控制曝气量。为减少废水热蒸发损失，在反应器顶部安装冷凝回流装置。

1—低温等离子体反应器； 2—铝网(负极)； 3—铜棒(正极)；4—地线； 5—气体流量计； 6—空气压缩机； 7—气体分布器；8—填料支撑板(带孔)； 9—低温等离子体电源； 10—调压器；11—交流电源； 12—回流冷凝管。
图1 实验装置
Fig.1 The diagram of experimenal installation

1.2 实验流程

苯酚废水净化流程如图2所示。经预处理的填料置于离子体反应器内支撑板之间，加入500 mL模拟苯酚废水(淹没填料支撑板)，接通电源，通入压缩空气，调节电压。采用重铬酸钾法(GB 11914—89)[14]测定不同反应条件下水样的COD值，计算COD去除率。

图2 苯酚废水净化流程
Fig.2 Flow chart of phenol wastewater purification

2 单因素实验及分析

2.1 放电电压对COD去除率的影响

设置模拟苯酚废水加入量500 mL，曝气量为1.5 L/min，放电时间为120 min，测定不同放电电压(10，20，30，40，50 kV)时的ρ(COD)，放电电压与COD去除率关系如图3所示。

图3 放电电压与COD去除率关系
Fig.3 Relationship between discharge voltage and COD removal rate

由图3可知：当放电电压<30 kv时,cod去除率随电压增大急剧上升；而当放电电压="">30 kV后，随电压增加COD去除率略有下降。因为电压越高，反应体系中等离子体密度越大，但当电压增大到一定程度后，废水热效应消耗的电能占主导地位，废水温度升高，同时会加速新的小分子有机物生成，从而使有效COD的去除率降低。因此确定最佳放电电压为30 kV。

2.2 放电时间对COD去除率的影响

设置苯酚废水加入量为500 mL，曝气量为1.5 L/min，放电电压为30 kV，放电时间分别为30，60，90，120，150，180 min，测试并计算COD去除率。放电时间与COD去除率关系如图4所示。

图4 放电时间与COD去除率关系
Fig.4 Relationship between discharge time and COD removal rate

由图4可知：随着放电时间延长，COD去除率先逐渐增大后趋于平稳。因为反应开始时废水COD浓度较高，在等离子体强化作用下废水中有机物反应速度较快；随反应时间延长废水中有机物浓度不断降低，伴随着各种副反应发生，各种类型小分子副产物逐渐增多，等离子体能量利用率降低，导致COD去除率增长变缓。从能耗优化角度考虑，确定最佳反应时间为120 min。

2.3 苯酚废水pH值对COD去除率的影响

设置苯酚废水加入量为500 mL，曝气量为1.5 L/min，放电电压为30 kV，放电120 min。用稀硫酸或氢氧化钠溶液调节苯酚废水pH值分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，分别测定并计算COD去除率如图5所示。

图5 废水pH与COD去除率关系
Fig.5 Relationship between pH and COD removal rate

由图5可知：随pH值增加COD去除率先增加后减小，pH值为6时COD去除率最大为67%。在溶液酸性较强时会发生析氢副反应，导致·OH量较少；当废水碱性较强时有机物被高能粒子氧化生成CO2，强碱性溶液中OH-与CO2发生反应，生成和消耗了OH-，导致·OH浓度降低[15-16]，无法为有机物降解提供足够的氧化性基团。因此，确定最佳pH值为6。

2.4 曝气量对COD去除率的影响

取500 mL苯酚废水，用氢氧化钠调节初始pH值为6，放电电压为30 kV，放电时间为120 min，在此条件下曝气量分别为0，0.5，1，1.5，2，2.5 L/min，测定并计算COD去除率如图6所示。

图6 曝气量与COD去除率关系
Fig.6 Relationship between aeration dosage and COD removal rate

由图6可知：曝气量为0.5～2.5 L/min时，COD去除率为60%～70%，变化幅度较小。曝气可提高COD去除率，不仅起到搅拌作用，还能提供部分溶解氧，增加·OH等活性基团浓度，有利于加速有机物氧化降解，并且曝气还可使放电区域活性物质悬浮，增大活性粒子与有机物接触面积，有利于废水降解净化。考虑到氧气在水中溶解度的限制，综合考虑最佳曝气量为1.5 L/min。

2.5 填料类型对COD去除率的影响

设置处理苯酚废水量为500 mL，曝气量为1.5 L/min，废水初始pH值为6，在反应器中分别添加200 g多孔陶瓷、陶粒、4A分子筛、陶瓷拉西环装，反应120 min。同时，在相同条件下做无填料对比试验，分别测定并计算COD去除率如图7所示。

图7 填料类型与COD去除率关系
Fig.7 Relationship between filler types and COD removal rate

由图7可知：多孔陶瓷、陶粒、4A分子筛、陶瓷拉西环4种填料对苯酚废水COD去除率效果均好于无填料效果，4A分子筛处理效果最佳。填料可增大气液两相接触表面积，4A分子筛还具有合适孔径匹配，对有机物分子具有良好吸附功能。

2.6 4A分子筛的装填量对COD去除率的影响

设置处理苯酚废水量为500 mL，曝气量为1.5 L/min，调节废水pH值为6，分别取4A分子筛50，100，150，200，250，300 g装填于反应器中，反应120 min，分别测定并计算COD去除率，4A分子筛装填量与COD去除率关系如图8所示。

图8 4A分子筛装填量对COD去除率影响
Fig.8 Effect of dosage of 4A molecular sieve on the COD removal rate

由图8可知：随4A分子筛装填量增大COD去除率呈现先增加后减小的趋势，当装填量为200 g时COD去除率最大，为39%。随4A分子筛装填量增加其吸附量也不断增大，但当分子筛吸附达到饱和状态后其吸附能力不再增加，确定4A分子筛最佳装填量为200 g。

2.7 等离子体与4A分子筛对COD处理的协同效应

设置处理苯酚废水为500 mL，放电电压为30 kV，放电时间为120 min，曝气量为1.5 L/min，废水初始pH值为6，分别取4A分子筛50，100，150，200，250，300 g进行实验，考察低温等离子体与填料的协同作用，同时和填料单独作用进行对比，测定并计算COD去除率如图9所示。

—◆—4A分子筛； —▲—等离子体+4A分子筛。
图9 4A分子筛单独与等离子体协同对COD去除率的影响
Fig.9 Effect of 4A molecular sieve combined with non-thermal plasma on COD removal rate

由图9可知：等离子体和4A分子筛协同处理效果高于填料单独处理效果。当4A分子筛装填量<200 g时，cod去除率随装填量增加逐渐增大；但当超过200="">

3 正交实验及分析

在单因素实验基础上，设定曝气量为1.5 L/min，苯酚废水量为500 mL，以A(放电电压/kV)，B(放电时间/min)，C(苯酚废水pH值)，D(4A分子筛投加量/g)为考察因素，各取3水平，以COD去除率为指标进行正交实验[17-19]。表1为L9(34)正交实验因素与水平，表2为正交实验结果。

表1 正交实验因素与水平

Table 1 Levels and factors of orthogonal test

水平ABCD1251105.518023012062003351306.5220

表2 正交实验结果

Table 2 Result of orthogonal test

序号因素ABCDCOD去除率/%1251105.518068.55225120620072.033251306.522073.18430110622067.125301206.518076.476301305.520089.897351106.520075.658351205.522085.39935130618079.72K1213.76211.32243.83224.74K2233.48233.89218.87237.57K3240.76242.79225.3225.69k171.2570.4481.2874.91k277.8377.9672.9679.19k380.2580.9375.175.23极差R2731.4724.9612.83因素主次BACD最优方案B3A3C1D2

由表2可知：影响COD去除率因素主次顺序为：B(放电时间/min)>A(放电电压/kV)>C(废水pH值)>D(4A分子筛装填量/g)。最佳条件为B3A3C1D2，即放电时间为130 min，放电电压为35 kV，苯酚废水pH值为5.5，4A分子筛装填量为200 g。在最佳条件下，COD去除率为90.28%。

4 结 论

采用低温等离子体协同填料吸附净化模拟苯酚废水，实验研究了放电时间、放电电压、苯酚废水初始pH值、曝气量、填料类型以及4A分子筛装填量等因素对苯酚废水COD去除率的影响，证实低温等离子体和4A分子筛填料吸附对苯酚废水COD去除具有良好的协同效应。正交实验确定最佳工艺参数为放电时间为130 min，放电电压为35 kV，苯酚废水pH值为5.5，4A分子筛装填量为200 g，COD最大去除率为90.28%。

参考文献：

[1] 范俊刚，李志超，王欢，等.苯酚在活性炭纤维上的吸附平衡及动力学研究[J].应用化工，2014，43(4):632-635.

[2] 雷春生，李英柳，姚倩，等.微波改性凹凸棒滤料对微污染苯酚废水动态吸附研究[J].水处理技术，2012，38(11):90-93.

[3] 郑宾国，姜灵彦，梁丽珍，等.无机改性膨润土制备及吸附苯酚废水的研究[J].化工新型材料，2011，39(7):120-122.

[4] 焦庆周.催化氧化-萃取法处理酚醛树脂的苯酚废水[D].合肥：合肥工业大学，2013.

[5] 靳培培.电化学-活性污泥耦合技术处理苯酚废水研究[D].苏州：苏州大学，2014.

[6] 王子兴.煤气化废水特征污染物在厌氧/缺氧/好氧组合工艺中的降解特性研究[D].大连：大连理工大学，2014.

[7] Bremner H D, Burgess E A, Chand R. The chemistry of ultrasonic degradation of organic compounds[J].Current Organic Chemistry,2011,15(2):168-177.

[8] 谢向东.电催化氧化法处理苯酚废水的实验研究[J].环境与生活，2014(6):74-76.

[9] 夏怡，李亚峰，程琳.三维电极氧化降解苯酚废水的试验研究[J].工业水处理，2010，30(5): 27-30.

[10] 周立，胡建勋，钟宏.吸附-氧化组合工艺除酚实验研究[J].化学工程，2014，42(8): 6-11.

[11] 屈广周，李杰，梁冬丽，等.低温等离子体技术处理难降解有机废水的研究进展[J].化工进展，2012，31(3):662-670.

[12] 陈明功，齐永涛，张鑫敏，等.低温等离子体与絮凝剂处理印染废水的协同效应[J].中国环境科学，2012，30(9):1207-1211.

[13] 余水情.低温等离子体协同填料循环净化苯酚废水[D].安徽:安徽理工大学，2015.

[14] GB 11914—1989 水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法[S].

[15] 夏怡，李亚峰，程琳. 三维电极氧化降解苯酚废水的试验研究[J]. 工业水处理，2010(5):27-29.

[16] 李亚峰，程琳，班福忱，等. 三相三维电极反应器处理苯酚废水[J]. 沈阳建筑大学学报.自然科学版，2009(4):732-736.

[17] 荣俊锋.UV协同纳米TiO2催化净化高浓度有机废水[D].安徽:安徽理工大学，2013.

[18] 陈静. 低温等离子体处理腈纶废水的研究[D].安徽：安徽理工大学，2012.

[19] 陈明功，倪源满，颜凌燕，等.紫外光-纳米TiO2催化絮凝净化高浓度有机废水[J].安徽理工大学学报.自然科学版， 2013， 33(3): 7-10.

PHENOL WASTEWATER TREATMENT BY PACKING ADSORPTION COMBINED WITH NON-THERMAL PLASMA OXIDATION

RONG Jun-feng, LU Xue-yu, ZHANG Shuai, ZHANG Yi, SHENG Nan, CHEN Ming-gong

(School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001，China)

Abstract：Phenol wastewater was treated by packing adsorption combined with non-thermal plasma oxidation. COD removal rate was increased gradually with the increasing of discharge reaction time and the discharge voltage and then decreased over 30 kV, increased with the increasing of wastewater initial pH value and aeration volume and then decreased slightly when the pH exceeded 6 and aeration volume passed 1.5 L/min. Four kinds of packings, such as porous ceramic ball, ceramic particle, 4A molecular sieve and ceramic Raschig ring, had certain promotion effects on COD removal rate, and 4A molecular sieve’s performance was better than the others. The experimental results showed that COD removal rate of phenol wastewater used by packing adsorption combined with non-thermal plasma oxidation was significantly higher than only by the 4A molecular sieve adsorption or the non-thermal plasma oxidation separately. The result of orthogonal experiment showed the sequence of influence factors on COD removal rate was: Discharge time>discharge voltage>wastewater pH>4A molecular sieve loading amount. Under the optimum conditions of discharge time of 130 min, discharge voltage of 35 kV, initial pH value of 5.5 and packing 4A molecular sieve of 200 g, the COD removal rate of phenol wastewater reached 90.28%.

Keywords：non-thermal plasma；packing adsorption； phenol wastewater； synergistic effect

*安徽理工大学青年基金资助项目(12661)；2016年地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目(201610361067)。

收稿日期：2016-04-15

DOI：10.13205/j.hjgc.201612011

第一作者：荣俊锋(1987-)，男，硕士，主要研究方向为环境化工。[e-mail]