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本文由同济大学孙振平教授课题组杨海静整理 注：本公众号所发布内容均为课题组原创，转载或修编时请务必注明出处
随着各种新颖建筑设计理念的提出，作为主要结构材料的混凝土也面临着诸多挑战，为了满足各种功能需求，混凝土必须具有相应的工作性能、力学性能和耐久性能。 减水剂作为混凝土建筑施工中应用最为广泛的一种外加剂，早已成为混凝土中除水泥、砂、石和水以外的第五种基本组成材料[1]，目前国内建筑行业主要应用的是聚羧酸系减水剂(PolycarboxylateSuperplasticizer, PC)和萘系减水剂(Naphthalene SulfonateSuperplasticizer, NSF)。砂石是混凝土中用量最多的原材料，作为骨料，其质量的优劣对混凝土的性能起着至关重要的作用[2]。除了强度和级配的基本要求之外，由于砂石资源的紧缺，GB14684-2001《建筑用砂》还根据混凝土的强度等级对其含泥量和泥块含量做出了明确规定。砂石中所含泥的主要成分是粘土，这类物质多为层状结构，具有较强的吸附性和吸水易膨胀特性[3]。 粘土除对混凝土的强度和耐久性能具有不利影响外，还会通过化学吸附作用严重降低减水剂的分散效果，致使新拌混凝土的工作性能变差。目前，针对粘土含量对混凝土性能的影响已开展较多研究工作，并从技术角度提出了一些解决措施[4,5]。但在实际应用中发现，有时砂石中粘土含量超过5%时混凝土的工作性能也不会受到显著影响，但有时虽然粘土含量在相关标准控制范围内但却对混凝土的工作性能产生了严重影响，致使现有的解决方案受到严重制约，其原因主要在于不同种类的粘土对减水剂分散效果的影响情况存在较大差异。因此，十分有必要对粘土的种类加以区分，并研究不同种类的粘土对减水剂分散效果的影响规律。 本文选择高岭土和膨润土这两种常见的粘土，采用内掺法等量替代部分水泥，通过试验就两种粘土对掺加聚羧酸系减水剂和萘系减水剂的净浆流动度的影响开展研究，并从减水剂分子吸附量的角度，分析这两种粘土对净浆流动度产生影响的机理。
2.1 试验原材料 试验中所用水泥为南京小野田P·II 52.5；高岭土（Kaoline,KL）的比表面积为364 m2·kg-1；膨润土（Bentonite, BT）的比表面积为306 m2·kg-1；三者化学组成见表1。图1为高岭土和膨润土的颗粒形貌，图2为水泥、高岭土和膨润土的粒径分布情况。 所用聚羧酸系减水剂由同济大学本课题组试验室自行合成；所用萘系减水剂为粉状萘系减水剂，由浙江五龙股份有限公司提供。 所用拌合水为自来水。 表1 原材料的化学组成 图1 高岭土(a)和膨润土(b)颗粒形貌 图2 水泥、高岭土和膨润土的颗粒粒径分布情况 结合图1与图2可见，试验所用高岭土和膨润土的粒径均小于水泥。其中，高岭土颗粒粒径较小，主要集中在(1-20)μm的范围内，而膨润土颗粒粒径较大，主要分布(1-100)μm的范围内。从表面状况看，膨润土颗粒表面较高岭土颗粒表面粗糙。 2.2 试验方法 2.2.1 净浆流动度测定 水泥净浆流动度和流动度保持性的测定方法为自行设计。水胶比为0.29，控制未掺加粘土的水泥净浆流动度在(260±10)mm的范围内，以此确定两种减水剂的用量；确定两种减水剂的用量后，高岭土和膨润土分别以2%、4%、6%、8%和10%的质量分数替代水泥，测定加水拌合后5min、30min和60min时净浆的流动度(Fluidity, F)。本试验分别进行了两组净浆流动度试验，编号如表2和表3所示。 2.2.2 减水剂分子吸附量的测定 采用上海光谱SP-75 PC型紫外可见分光光度计，测试并计算水泥颗粒对两种减水剂分子的吸附量。具体试验步骤和原理参考文献[6]。吸附量测定采用的水胶比为2.9，减水剂用量和粘土替代量分别与表2和表3净浆流动度试验一致。
3.1 净浆流动度 用高岭土和膨润土分别部分替代水泥，掺加两种减水剂的净浆的流动度测定结果见表2和表3。 表2 掺PC的水泥净浆流动度 表3 掺NSF的水泥净浆流动度 (注: B: 未掺加粘土的空白水泥净浆；KL*(或BT*): 以KL(或BT)替代水泥，其中*为1、2、3、4、5时分别代表替代率为2%、4%、6%、8%和10%；“/”表示浆体过于黏稠，已基本丧失流动性。) 从表2可知，当采用PC作为减水剂，以高岭土替代部分水泥时，浆体的流动度及流动度保持性随高岭土替代率的增加而逐渐降低；而以膨润土替代部分水泥时，浆体流动度及流动度保持性随着膨润土替代率的增加会迅速降低，当膨润土的替代率仅为6%时，浆体就已基本丧失了流动性。这些结果表明，高岭土和膨润土都会抑制PC的分散性能，但膨润土的抑制作用尤为显著。 从表3可知，当采用NSF作为减水剂，以高岭土替代部分水泥时，随着替代率的增加，浆体的流动度及流动度保持性逐渐降低，但降低幅度较小，即使在高岭土替代率达到10%的情况下，浆体也具有良好的流动度和流动度保持性；当以膨润土替代部分水泥时，随着替代率的增加，浆体的流动度和流动度保持性显著变差。 根据以上试验结果可知，高岭土和膨润土对PC和NSF的分散性能以及分散性保持性能都有不利影响。其中，膨润土造成的不利影响尤为显著。从减水剂种类的角度来讲，PC的分散作用更容易受到来自粘土的不利影响，掺加NSF的浆体流动度及流动度保持性对粘土含量的敏感性较弱。 3.2 减水剂分子的吸附量 根据流动度试验结果发现，高岭土和膨润土替代水泥后都会抑制两种减水剂分散性能的发挥，但这种抑制作用的大小存在较大差异。为研究两种粘土抑制减水剂性能发挥的机理，作者测定了两种粘土对减水剂吸附作用的大小，结果如图3所示。 图3 减水剂分子吸附量测试结果 Fig.3The adsorption amount of water reducer 由图3可见，随着高岭土和膨润土替代率的增大，以及净浆静置时间的延长，两种类型净浆对PC分子和NSF分子的吸附量均显著增加。对比图3a和3b、3c和3d可知，随着两种粘土替代率的逐步增加，5min时的PC分子吸附量以及NSF分子吸附量均显著增加，而且在膨润土替代水泥的情况下PC分子吸附量的增加程度最大，宏观上表现出净浆流动度损失最快，这与流动度试验结果具有很好的相关性。 3.3 机理分析 研究认为，吸附是减水剂与水泥颗粒发生作用的第一步，也是产生其他界面物理化学作用的基础。减水剂的分散减水作用正是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附引起的。减水剂分子的吸附包含三个部分：一部分是有效吸附(Adsorption part)，减水剂分子吸附于水泥颗粒表面形成吸附层，起到了分散作用；另一部分为无效吸附(Consumption part)，减水剂分子吸附于水泥水化产物上被消耗，可以改变水化产物形貌，但对减水剂分散作用不利；另外还剩下一部分残留于溶液中的减水剂可以随时补充被消耗的减水剂分子，主要起分散保持作用。吸附作用一方面与被吸附的减水剂分子结构和作用机理有关，另一方面与载体的颗粒形貌和结构有关。 从减水剂分子结构和分散机理来看，梳状PC分子的骨架由主链和较多的支链组成，依靠主链上的活性基团，PC分子可以“锚固”在水泥颗粒上，溶剂化侧链则伸展在液相中，当两个水泥颗粒靠近时就会产生空间位阻效应。而膨润土相对于高岭土来说具有更多的层状结构(如图1所示)，其表面存在大量的活性吸附点，PC分子会与膨润土发生强烈的插层吸附，这就造成了大量的无效吸附，从而显著削弱PC的分散性能。 对于NSF分子而言，其分子链骨架为刚性直链，带有较多的功能基团(如磺酸基或胺基)，故其吸附形态为平面刚直棒状吸附，主要依靠静电斥力作用改善浆体流动性。高岭土和膨润土部分替代水泥后的净浆对NSF分子吸附量有所增加，但由于NSF分散是靠电性作用，故掺NSF浆体流动性损失量小于掺PC浆体。
(1) 高岭土和膨润土被引入水泥体系时，对PC和NSF这两种减水剂的分散性能和分散性能保持性都有不利影响。从减水剂种类角度来讲，PC对粘土杂质更敏感，适应性更差；从粘土种类的角度来看，膨润土对减水剂分散效果的不利影响更为显著。 (2) 由于膨润土具有更多的层间结构，其对减水剂的吸附量也高于高岭土，这是它对浆体流动度产生严重不良影响的主要原因。由于PC主要依靠空间位阻效应发挥分散作用，大量的PC分子被消耗导致浆体流动度损失严重；NSF主要依靠电性作用分散，即使在被吸附的情况下，浆体流动度损失的程度也小于PC浆体。 [1] 黄建. 混凝土原材料对聚羧酸系减水剂应用性能的影响[D]. 重庆: 重庆大学, 2013. [2] 巨浩波, 吕生华, 刘晶晶. 砂石质量对混凝土性能影响的研究进展[J]. 硅酸盐通报, 2013, (12): 2538-2543+2549. [3] 杨南如, 徐玲玲. 粘土的结构特点和开发利用[J]. 建筑材料学报, 2003, (4): 337-344. [4] 刘国栋, 关志梅, 魏春涛, 等. 砂子含泥量对掺用聚羧酸高效减水剂混凝土性能的影响及有效对策[J]. 商品混凝土, 2008, (3): 15-18. [5] 张艳丽. 线型聚羧酸系陶瓷减水剂的合成及应用研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2010. [6] 水亮亮, 孙振平, 杨海静. 基于空缺位阻稳定理论的聚羧酸系减水剂对水泥浆体流动度保持性的研究[C]. 中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会. 中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会--“科隆杯”混凝土外加剂论文集(下册). 中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会, 2014: 345-350. 感谢各位读者朋友长期以来的关注和支持，由于微信公众平台回复消息的时长限制，我们未能成功答复每一位读者的留言，敬请谅解。 为了方便进一步交流和沟通，请您发送邮件至szhp_tj@126.com。
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