微量Ni对Sn/Cu界面组织形貌及柯氏孔洞形成的影响

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微量Ni对Sn/Cu界面组织形貌及柯氏孔洞形成的影响

苏州工业职业技术学院 机电工程系(215104)

杨 扬 温贻芳

上海交通大学 材料科学与工程学院(200240)

余 春

摘要：通过对反应界面微观组织形貌的表征分析，系统研究了热老化条件下微量Ni元素对SnxNi/Cu(x的质量分数为0，0.05%，0.10%)的界面组织形貌演变及柯肯达尔孔洞形成的影响。结果表明，相对于Sn/Cu界面，添加的Ni元素大幅加速了SnxNi/Cu界面(Cu，Ni)6Sn5层的生长，但显著阻缓了(Cu，Ni)3Sn层的形成，有效抑制了柯肯达尔孔洞的形成。(Cu，Ni)6Sn5层由多层细小晶粒组成，这种多晶界结构有利于界面组分元素的互扩散，可缓解Cu和Sn的不平衡扩散；薄的(Cu，Ni)3Sn层限制了孔洞的形成空间，从而进一步抑制孔洞的形成。

关键词：界面 柯肯达尔孔洞 合金元素 金属间化合物

0 序 言

倒装焊芯片互连技术(Flip-Chip)已成为高端器件及高密度封装领域中经常采用的一种封装技术。随着电子产品的微型化和多功能化，芯片内部焊点的尺寸也越来越小，而焊点反应界面所占的比例却越来越大。故此，界面处形成的柯肯达尔孔洞对焊点可靠性的危害愈来愈不容忽视[1-2]。

在对焊点的热老化测试中，Sn基钎料与Cu焊盘的反应界面处会形成Cu6Sn5和Cu3Sn金属间化合物层，柯肯达尔孔洞常伴随Cu3Sn层的形成而出现。国内外科研工作者常采用添加合金元素的方法来抑制焊点反应界面处柯肯达尔孔洞的形成，常见合金元素有Cu[3]，Ag，Ni，Zn[4]，Fe[5]等。

研究者们常将Ni元素加入二元或多元系Sn基钎料内(如Sn-Ag和Sn-Ag-Cu)，以研究其对焊点反应界面处金属间化合物层和柯肯达尔孔洞的影响[6-7]。然而，钎料内的Ag和Cu元素本身对柯肯达尔孔洞的形成就有一定影响，这将会对研究Ni元素的作用造成一定干扰。故文中将微量Ni元素加入纯Sn钎料中，专门研究其对界面组织形貌和柯肯达尔孔洞的影响，以期获得Ni元素的作用机制，从而在一定程度上对工业生产进行指导。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所采用材料及其纯度见表1。SnxNi(x的质量分数为0.05%，0.1%)钎料由锡粒和镍丝熔炼而成。基板由铜箔(厚度0.1 mm)及沉积在其表面的电镀铜层(厚度10 μm)构成。

表1 试验材料

材料纯度(%)锡粒≥99．9镍丝≥99．5铜箔≥99．9

1.2 试验方法

将Sn或SnxNi钎料颗粒置于基板(10 mm×10 mm)中心，并在表面涂覆助焊剂，然后放入回流炉中进行焊接，获得SnxNi/Cu接头。预热阶段温度为200 ℃，最高回流温度为260 ℃，然后在180 ℃下对焊态试样进行热老化处理，具体方案见表2。

表2 试验方案

接头热老化处理时间t/hSn/Cu0，24，72，168Sn0．05Ni/Cu0，24，168Sn0．1Ni/Cu0，24，168

试样制备完毕后，采用环氧树脂及固化剂将其冷镶，并对其截面进行研磨和抛光处理。利用SEM的背散射电子成像技术(BSE)对反应界面的微观组织进行表征。为观察金属间化合物层顶部形貌，采用体积分数为13%的HNO3水溶液腐蚀掉试样顶部钎料。

2 试验结果与分析

图1为经180 ℃热老化处理的Sn/Cu界面微观组织形貌。图1a为回流态Sn/Cu界面组织形貌，界面处形成了一层较薄的扇贝形Cu6Sn5，厚度约为2.1 μm，没有产生柯肯达尔孔洞。经180 ℃热老化处理24 h后，Cu6Sn5层与Cu基板之间形成了Cu3Sn层，并在Cu3Sn层内生成少量孔洞，如图1b所示。处理72 h后，Cu3Sn层厚度增加，在其层内及Cu3Sn/Cu界面出现大量孔洞，并且越靠近基板一侧，Cu3Sn层中孔洞的密度越大，如图1c所示。处理168 h后，界面金属间化和物层厚度增加，而孔洞密度无显著变化，如图1d所示。

图1 经180 ℃热老化处理的Sn/Cu界面 微观组织形貌

与回流态Sn/Cu界面的组织形貌差异很大，Sn0.05Ni/Cu界面形成了多层(Cu，Ni)6Sn5小晶粒，结构疏松，晶粒间还存在许多未反应的钎料；越靠近钎料一侧，结构越疏松；(Cu，Ni)6Sn5层的厚度大幅增加，约为7.8 μm，如图2a所示。经180 ℃热老化处理24 h后，(Cu，Ni)6Sn5/Cu界面形成(Cu，Ni)3Sn薄层，没有柯肯达尔孔洞生成；(Cu，Ni)6Sn5层增厚，但仍比较疏松，如图2b所示。处理168 h后，(Cu，Ni)3Sn层变厚，其层内和(Cu，Ni)3Sn/Cu界面出现少量孔洞，(Cu，Ni)6Sn5层逐渐变得致密，如图2c所示。回流态Sn0.1Ni/Cu界面的组织形貌与Sn0.05Ni/Cu界面相似，但其(Cu，Ni)6Sn5层较为致密，如图3a所示。处理24 h后，界面出现(Cu，Ni)3Sn层，如图3b所示。168 h后，(Cu，Ni)3Sn层内和(Cu，Ni)3Sn/Cu界面也形成少量柯肯达尔孔洞，(Cu，Ni)6Sn5层的局部区域发生了剥落，可以观察到(Cu，Ni)6Sn5由多层紧密排布的小晶粒组成，如图3c所示。

图2 经180 ℃热老化处理的Sn0.05Ni/Cu 界面微观组织形貌

图3 经180 ℃热老化处理的Sn0.1Ni/Cu界面微观组织形貌

3 讨 论

由上述结果可以发现，向Sn钎料内加入微量的Ni元素会在很大程度上改变反应界面的组织形貌：①SnxNi/Cu界面金属间化合物层的总厚度大幅增加，约为Sn/Cu界面的2～3倍，见表3；②界面处(Cu，Ni)6Sn5层由多层细小晶粒组成，随着热老化处理时间的延长，化合物层组织由疏松逐渐变得致密，而Sn/Cu界面的Cu6Sn5层为单层致密结构，层内晶粒尺寸远大于(Cu，Ni)6Sn5层内晶粒(图4)；③SnxNi/Cu界面(Cu，Ni)3Sn层的生长受到明显抑制，其厚度仅为Sn/Cu界面Cu3Sn层的1/2左右；④相对于Sn/Cu界面，SnxNi/Cu界面柯肯达尔孔洞的形成周期较长，且其数量和尺寸大幅减小。

表3 SnxNi/Cu界面IMC层的厚度 μm

接头种类物相0h24h168hSn/CuCu3Sn—1．7593．790Cu6Sn52．0731．6982．422Cu3Sn/Cu6Sn5—1．0401．560Sn0．05Ni/Cu(Cu，Ni)3Sn—0．8411．934(Cu，Ni)6Sn57．77910．3019．095(Cu，Ni)3Sn/(Cu，Ni)6Sn5—0．0800．210Sn0．1Ni/Cu(Cu，Ni)3Sn—0．8831．177(Cu，Ni)6Sn57．2326．0558．157(Cu，Ni)3Sn/(Cu，Ni)6Sn5—0．1500．140

图4 Sn/Cu界面Cu6Sn5层顶部形貌(180 ℃，72 h)

界面反应过程中，(Cu，Ni)6Sn5层疏松的多层细晶粒结构有利于Cu和Sn元素的互扩散，促进了界面反应和(Cu，Ni)6Sn5层的生长，但抑制了富铜相(Cu，Ni)3Sn的生成。

焊点反应界面处柯肯达尔孔洞形成的本质是组分元素Cu从基板向钎料一侧的扩散速度大于Sn从钎料向基板一侧，为不平衡扩散，可为界面孔洞的形核生长提供空位，扩散形式可表示为：

Jv+JSn=JCu

(1)

式中：JCu，JSn和Jv分别为反应界面Cu，Sn和空位的扩散通量，并且Cu基板电镀层内含有杂质[8]，会降低反应界面的孔洞形核能，有利于柯肯达尔孔洞的形核生长。

在SnxNi/Cu界面处，(Cu，Ni)6Sn5层的疏松结构缓解了Cu和Sn的不平衡扩散，减少了空位供给，这在一定程度上抑制了孔洞的形成。此外，界面柯肯达尔孔洞常伴随(Cu，Ni)3Sn相的形成而出现，微量Ni元素的加入会显著抑制(Cu，Ni)3Sn的生长，从而限制孔洞的形成空间。

故此，Ni元素与Cu，Zn等元素的作用机制不同，前者采用“疏导”界面互扩散的方式来抑制孔洞形核生长，而后者通过抑制界面互扩散，来阻缓Cu3Sn层的生长和柯肯达尔孔洞的形成。

4 结 论

(1)SnxNi/Cu界面(Cu，Ni)6Sn5层的厚度大幅增加，但(Cu，Ni)3Sn层的生长受到明显抑制；(Cu，Ni)6Sn5层由多层小晶粒组成，这种多晶界结构有利于界面组分元素Cu和Sn的互扩散。

(2)与Sn/Cu焊点相比，SnxNi/Cu焊点中(Cu，Ni)3Sn层和(Cu，Ni)3Sn/Cu界面处柯肯达尔孔洞的数量和尺寸大幅减小。

(3)微量Ni元素缓解了界面Cu和Sn的不平衡扩散，减少了空位供给；抑制了(Cu，Ni)3Sn层的生长，限制了孔洞的形成空间，从而显著抑制了柯肯达尔孔洞的形核生长。

参考文献：

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[7] 刘 平，钟海锋，龙郑易，等. Ni对SAC0307无铅钎料性能和界面的影响研究[J]. 焊接，2014(5):27-30.

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收稿日期：2016-03-28

基金项目：国家自然科学基金项目(51105251)；江苏省自然科学基金项目(BK20161228)。

中图分类号：TG425+.1

作者简介：杨 扬，1982年出生，博士，讲师。主要从事微电子互连、机器人焊接方面的研究，已发表论文10余篇。