? 煤直接液化残渣与沥青共混后的性能试验研究季 节，索 智， 石越峰， 李鹏飞， 赵永尚 (北京建筑大学 土木与交通工程学院，北京 100044) 摘要： 煤直接液化残渣(Direct Coal Liquefaction Residue, DCLR)作为煤制油过程中的副产品，含有一定的重质油和沥青烯类物质，是一种较为理想的沥青改性剂。为了研究DCLR作为改性剂与沥青共混后，DCLR对沥青性能的影响，以SK-90和DM-70沥青为基质沥青，分别加入不同掺量(与沥青质量比为5%，10%，15%和20%)的DCLR，利用针入度分级体系、SHRP PG、红外光谱仪和凝胶色谱仪等试验手段分析DCLR与沥青共混后的宏观性能和微观结构变化。试验结果表明：DCLR和沥青分属小分子和大分子物质，DCLR与沥青共混后，沥青的分子结构、组分、元素组成等并没有发生变化，但沥青的高温性能得到了改善，低温性能有一定程度的损伤，即DCLR对沥青的改性为物理改性。 关键词： 道路工程；煤直接液化残渣；SHRP PG；针入度分级体系；红外光谱；凝胶渗透色谱；物理改性 0 引言煤炭直接液化技术中的主产品是汽油，柴油和液化石油气，这3类清洁型燃料，副产品是优质化工原料，另外还有一部分煤直接液化残渣(Direct Coal Liquefaction Residue, DCLR)产生。DCLR的主体为未反应的煤有机体、无机矿物、催化剂以及部分液化重质油，它是一种高灰、高硫、高炭和高发热量的物质，生成量约占液化原料煤总量的30%左右[1]，一般作为废弃物堆积处理。然而，DCLR含有一定的重质油和沥青烯类物质，若能将其加以利用，二次开发成沥青改性剂，不仅可以解决固体废弃物处治问题，而且可以提升DCLR附加值，带来良好的环境和社会经济效益。 煤直接液化技术早在19世纪初即已出现，但直到1973年石油价格大幅度提价后，煤直接液化技术又重新受到重视，人们开始关注副产品DCLR二次开发利用的价值。任相坤、房鼎业[2]等人对煤直接液化最新技术的开发过程、技术特点、试验情况和关键技术研究等方面进行了阐述，指出了煤直接液化技术将在煤液化特性、分级转化、反应器大型化、工艺优化、主副产品结构优化等领域作为未来的研究方向；谷小会[3]从DCLR的组成、结构特性、热解特性、溶解特性4个方面论述了DCLR的物理化学性质，并发现了DCLR在组成和结构特性上都保留了原煤的部分特性，论述了各种不同研究手段对DCLR的热解过程的研究进展及热解机理的解析现状；范芸珠[4]等人利用热重仪对DCLR进行了工业分析，探讨了DCLR对石油沥青的选择性，考察了调合温度、高速剪切、残渣掺入量等操作条件对沥青改性的影响；曹东伟、张海燕[5]等人采用高效剪切分散仪考察了调配温度、调配时间、搅拌方法等工艺对DCLR改性沥青性能的影响，对优选的DCLR改性沥青进行了离析试验、抗老化性能及流变性能评价。 然而，随着研究沥青材料试验手段的丰富，红外光谱(infra-red spectrum，IR)和凝胶色谱(gel permeation chromatograph，GPC)等方法逐渐用于研究沥青材料的微观结构。周燕、张凯[6]等人为了研究改性沥青的热稳定性，采用GPC分析了7种改性沥青热老化前后分子量分布的变化，结果表明无论单掺一种改性剂还是掺多种改性剂进行复合改性，改性剂分子量热老化前后变化较大，聚合物和交联反应同时进行，但只有小部分改性剂降解，大部分聚合物结构仍没有被破坏，而且沥青相在热老化过程中，以聚合反应为主；耿九光，张倩[7]等人为了探明SBS改性沥青中SBS在施工及使用过程中的老化行为，通过对SBS改性沥青在RTFOT、PAV老化前后的分子量分布变化来研究SBS的降解过程，结果表明SBS改性沥青经历RTFOT老化后有少量SBS交联结构发生降解，但对沥青仍有较好的改性效果。SBS改性沥青经历PAV老化后SBS会发生严重降解，平均分子量显著下降；王鹏辉[8]等人通过对SBR改性沥青的改性机理进行分析并与室内试验对比，发现SBR改性沥青不仅在高温性能、感温性及抗热老化性上表现良好，而且在低温抗裂性上具有非常好的改性效果，通过改变SBR的掺加量来寻求SBR改性沥青的最佳路用性能，确定SBR最佳掺加量为3%～4%；刘黎萍[9]等人对SBS，SBR两种改性沥青在RTFOT 老化后以及经不同时长紫外线老化后的性能进行了室内试验对比，试验结果表明SBR改性沥青经过RTFOT 老化后，其低温延展性能明显优于SBS改性沥青；陈璟[10]等人利用GPC对3种石油沥青的热稳定性进行了分析，试验结果表明沥青的热稳定性能可以通过沥青中的相对分子质量分布状况、取代甲基或亚甲基的相对含量来表征；赵晶[11]等人利用GPC分析了SBS改性沥青在不同发育时间下的分子量分布特征，探讨了SBS改性沥青的机理。 综上所述，很多专家学者对于DCLR改性沥青的研究，大多采取针入度分级体系对DCLR改性沥青的宏观指标进行试验，却很少涉及对其微观结构的研究。而人们利用IR、GPC等方法对改性沥青进行微观试验，其研究对象多为SBS，SBR等常见改性沥青，并没有涉及到对DCLR改性沥青的研究。因此，本文拟采用SHRP PG、针入度分级体系对DCLR与沥青共混后的宏观性能以及采用IR和GPC对DCLR与沥青共混后的微观结构进行研究，发现DCLR对沥青性能和微观结构的影响规律，以期揭示DCLR对沥青的改性机理，为DCLR的二次开发应用提供理论依据。 1 试验材料及性能1.1 沥青和DCLR的宏观性能 基质沥青采用SK-90和DM-70沥青，DCLR为神华DCLR，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的相关规定进行性能测试[12]，其中包括SHRP PG和针入度分级体系中相关技术指标的测定，测试结果见表1。 从表1可知：DCLR的软化点和密度比较高，针入度较小，并含有一定的灰分。 1.2 沥青和DCLR的微观结构 (1)组分及元素组成 根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)中的相关规定进行沥青和DCLR的组分、元素组成等结构测试[12]，测试结果见表2。 表1 沥青和DCLR的性能 Tab.1 Properties of asphalt and DCLR  指标SK-90技术要求SK-90实测值DM-70技术要求DM-70实测值DCLR实测值25℃针入度/(0.1mm)80～1008160～80662软化点/℃≥4551.8≥465017010℃延度/cm≥4551≥2024260℃动力黏度/(Pa·s)≥160218.4≥180185.3—25℃密度/(g·cm-3)实测值1.032实测值1.0311.23灰分/%————16.2RTFOT后的残留物质量变化/%±0.8%0.1±0.8%-0.1%—针入度比/%≥5761≥6168—10℃残留延度/cm≥68≥66.5—PG—58-22—58-22— 表2 沥青和DCLR的组分 Tab.2 Composition of asphalt and DCLR  类型饱和分/%芳香分/%胶质/%沥青质/%胶体不稳定系数IcSK-9011.551.425.112.00.31DM-708.055.725.510.80.23DCLR0.84.414.680.24.26 从表2～表3可知： ①一般而言，当沥青油分(饱和分+芳香分)含量在40%～65%，沥青质含量在10%～30%，胶质含量在15%～30%时，沥青的结构和性能相对较好。SK-90和DM-70沥青四组分之间比例比较合适，而DCLR的油分和胶质含量低、沥青质含量高，说明DCLR的流动性非常差，黏性大，比较硬、脆、稠，同时，DCLR的软化点比较高，延度和黏结力等性能较差。 表3 沥青和DCLR的元素 Tab.3 Elements of asphalt and DCLR  类型C/%H/%S/%N/%C/HSK-9084.110.45.350.278.09DM-7083.6510.445.290.288.02DCLR75.84.412.370.4517.1 ②利用沥青胶体不稳定系数Ic可以判断沥青胶体结构是否稳定，胶体不稳定系数越大，沥青胶体结构越不稳定。SK-90和DM-70沥青的胶体不稳定系数Ic比较低，而DCLR胶体不稳定系数Ic非常高，是沥青胶体不稳定系数Ic的13倍以上，说明SK-90和DM-70沥青的胶融能力好，结构稳定。反之，DCLR胶融能力差，胶体结构不稳定。 ③沥青和DCLR的碳和氢含量比较高，均为碳氢化合物，但C/H比却有很大的差别，C/H比越高表明沥青的芳香度愈高以及分子结构中直链烃上带有环状结构愈多，DCLR的C/H比较高，说明DCLR分子结构中直链烃上带有环状结构较多，分子结构较为复杂。 (2)官能团 采用德国Bruker Optics生产的Tensor 37傅里叶变换红外光谱仪对沥青和DCLR的官能团进行测试，测试结果见图1。  图1 DM-70，SK-90沥青和DCLR的官能团 从图1可知： ①沥青和DCLR在官能团区和指纹区出现的特征峰位置均有所不同，尤其是在指纹区特征峰位置和强度相差较大。从沥青和DCLR所出现的特征峰位置和强度可知：SK-90和DM-70沥青中有苯环结构的烃类、烷烃和环烷烃的含量比较高，是一种不饱和碳氢化合物，而DCLR中含有一定的羟基、羧酸、苯环和少量的烷烃、环烷烃和长碳链饱和烃。 ②沥青和DCLR官能团的不同，也意味着沥青和DCLR的分子结构也不相同。 (3)分子量分布 采用美国某公司生产的M302 TDA凝胶色谱仪对沥青和DCLR的分子量分布进行了测试，见图2。  图2 沥青和DCLR的分子量分布 从图2可知： ①沥青和DCLR分子量分布形式不同，DCLR的重均分子量为497，多分散性为1.46，说明其是一种小分子物质，且比较均一，而SK-90和DM-70沥青的重均分子量分别为2 627和2 603，多分散性为3.63和3.23，说明沥青是一种大分子物质，均匀性较差。 ②由于沥青和DCLR的重均分子量和均匀性各不相同，需要通过一定的外力才能将DCLR均匀分散到沥青中，本文采用低速剪切的方式来将DCLR与沥青共混。 2 DCLR与沥青共混后宏观性能的影响分析关于DCLR与沥青共混的制备工艺已在相关论文中阐述，在此不再赘述。其中DCLR掺量分别为沥青质量的5%，10%，15%和20%。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中的相关规定[12]，按照SHRP PG和针入度分级体系对上述DCLR与沥青共混后的性能进行测试。同时，采用AR1500型高级流变仪，对原样阶段、RTFOT阶段和PAV阶段后DCLR与沥青共混后的性能进行DSR试验；利用TE-BBR型高级流变仪，对RTFOT+PAV阶段DCLR与沥青共混后的性能在0，-6，-12 ℃下进行BBR试验，测试结果见表4。 表4 DCLR与沥青共混后的性能 Tab.4 Properties of asphalt blended with DCLR  指标DM-70SK-905%DCLR10%DCLR15%DCLR20%DCLR5%DCLR10%DCLR15%DCLR20%DCLR25℃针入度(0.1mm)4837352575353227软化点/℃50.158.359.360.051.259636510℃延度/cm7.66.25.20.98.75.73.11.360℃动力黏度(Pa·s)23664410231891384561.312692325.5RTFOT后的残留物质量变化/%0.10.10.20.20.20.20.10.2残留针入度比/%676857567574597010℃残留延度/cm61.91.30.75.31.51.31.2PG64-1670-1676-1676-1064-1670-1676-1676-10 从表4可知： (1)随DCLR掺量增加，无论基质沥青为SK-90或DM-70，DCLR与沥青共混后的针入度不断降低,软化点和黏度逐渐提高，延度逐渐降低。对比我国《公路沥青路面施工规范》(JTG F40—2004)[13]中30号沥青的技术标准发现，DCLR与沥青共混后的针入度可基本上满足30号沥青范围，但是软化点均高于30号沥青的标准，而10 ℃延度也显著低于标准要求(8～10 cm)，黏度提高较明显，说明DCLR与沥青共混后，对沥青高温性能有一定提高，但会使沥青明显变硬、变脆，低温性能显著下降。 (2)当DCLR掺量为10%时，DCLR与沥青共混后高温性能提高了3个等级，低温性能下降了1个等级，因此，本文推荐DCLR最佳掺量为10%。 3 DCLR与沥青共混后微观结构的影响分析3.1 组分及元素组成 按照上述沥青组分及元素组成的测试方法，测试10%DCLR与沥青共混后的组分及元素组成，见表5、表6。 表5 DCLR与沥青共混后的组分 Tab.5 Compositions of asphalt blended with DCLR  类型饱和分/%芳香分/%胶质/%沥青质/%胶体不稳定系数Ic10%DCLR+SK-9010.448.230.011.40.2810%DCLR+DM-707.653.527.211.70.23 从表5、表6可知：无论基质沥青为SK-90或DM-70，与10%DCLR共混后，其四组分、胶体不稳定系数Ic、元素组成等变化不大，说明DCLR与沥青共混后，并没有改变沥青的组成和结构，这意味着DCLR与沥青之间并没有产生化学反应，DCLR对沥青的改性仅仅为物理改性而非化学改性。 表6 DCLR与沥青共混后的元素 Tab.6 Elements of asphalt blended with DCLR  类型C/%H/%S/%N/%C/H10%DCLR+SK-9083.910.15.150.368.3110%DCLR+DM-7083.19.935.220.348.37 3.2 官能团 按照上述沥青官能团测试方法，测试10%DCLR与沥青共混后的官能团，见图3。  图3 10% DCLR与沥青共混后的官能团 从图3可以看出： (1)无论基质沥青为SK-90或DM-70，与10%DCLR共混后，其官能团与基质沥青官能团基本是一致的，无论是在主官能区还是指纹区所出现的特征峰的位置和强度也基本相同，说明尽管DCLR本身分子结构比较复杂，但与沥青共混后，无法与沥青发生化学反应，也无法改变沥青的组成和分子结构，即DCLR与沥青共混后，DCLR对沥青的改性仅为物理改性而非化学改性。 (2)DCLR与沥青共混后，其物理改性主要包括DCLR的溶解或被溶解、DCLR的吸附溶胀以及DCLR的增强与填充作用。 3.2 DCLR共混改性沥青的分子量分布 按照上述沥青分子量分布测试方法，测试10%DCLR与沥青共混后的分子量分布，见图4。  图4 10%DCLR与沥青共混后的分子量分布 从图4可知： (1)10%DCLR与SK-90或DM-70沥青共混后，其重均分子量(多分散性)分别为2 691(3.37)和2 444(3.18)，而基质沥青SK-90或DM-70的重均分子量(多分散性)为2 627(3.63)和2 603(3.23)，说明 DCLR与沥青共混后，其重均分子量和多分散性变化不大，即DCLR与沥青之间并没有产生新的小分子物质或大分子物质。 (2)DCLR和沥青分子量有一定的悬殊，溶解度参数存在一定程度的差异，从热力学角度讲DCLR与沥青之间不具备自发反应的条件，因而从DCLR与沥青共混后的重均分子量和多分散性的变化可以推断DCLR本身发生自交联和与沥青分子的交联反应较少。DCLR仅仅作为小分子物质，充当着沥青分子间增加流动性的助剂，与沥青之间并没有发生化学反应。 (3)DCLR和沥青虽然分属小分子物质和大分子物质，但在强力高温低速剪切作用下,DCLR剪成细粒均匀分散到沥青中，提高了DCLR与沥青的混溶性，沥青分子之间的氢键和范德华力作用力提高，耐热性也越好，反映在宏观性能上就是DCLR与沥青共混后的软化点有一定的提高，高温性能越好。 4 结论结合上述的试验数据及分析，得出以下结论： (1)DCLR为小分子物质，而沥青为大分子物质，沥青一般有苯环结构的烃类、烷烃和环烷烃含量比较高，是一种不饱和碳氢化合物，而DCLR中含有一定的羟基、羧酸、苯环和少量的烷烃、环烷烃以及长碳链饱和烃，说明沥青和DCLR的分子结构截然不同，通过低速剪切可以很好地将DCLR与沥青共混。 (2)结合SHRP PG和针入度分级评价体系可知，DCLR与沥青共混后，可以提高沥青的高温性能，但其低温性能和疲劳性能会有所降低。综合沥青的高温、低温及疲劳性能，本文推荐DCLR合理剂量为10%。 (3)DCLR与沥青共混后，并没有改变沥青的组分、元素组成以及分子结构等，因此，DCLR对沥青的改性仅为物理改性而非化学改性，其物理改性主要包括DCLR的溶解或被溶解、DCLR的吸附溶胀以及DCLR的增强与填充作用。 参考文献： References: [1] 赵鹏,孙淑君,卢正元,等. 煤直接液化残渣性质及高附加值应用研究进展[J].洁净煤技术，2009，15(6)：33-35. ZHAO Peng，SUN Shu-jun，LU Zheng-yuan，et al. Advances in Direct Coal Liquefaction Residue Properties and High Value-added Applications[J]. Clean Coal Technology，2009，15(6)：33-35. [2] 任相坤,房鼎业,金嘉璐,等. 煤直接液化技术开发新进展[J]. 化工进展, 2010, 29(2):198-204. REN Xiang-kun，FANG Ding-ye，JIN Jia-lu，et al. New Proceed Achieved in the Direct Coal Liquefaction[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2010, 29(2):198-204. [3] 谷小会. 煤直接液化残渣的性质及利用现状[J]. 洁净煤技术, 2012, 18(3):63-66. GU Xiao-hui. Properties and Utilization of Coal Direct Liquefaction Residue[J]. Clean Coal Technology, 2012, 18(3):63-66. [4] 范芸珠. 煤直接液化残渣性质及应用的探索性研究[D]. 上海：华东理工大学，2011. FAN Yun-shu. Exploratory Study the Properties and Applications of Direct Coal Liquefaction Residues[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2011. [5] 曹东伟,张海燕,薛永兵,等. 煤沥青与石油沥青混合调制道路沥青的研究[J]. 燃料化学学报，2012，40(6)：680-684. CAO Dong-wei，ZHANG Hai-yan，XUE Yong-bing，et al. Preparation of Mixed Asphalt by Blending Coal Tar Pitch with Petroleum Asphalt[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(6)：680-684. [6] 周燕,张凯,尹金华, 等. 基于GPC的改性沥青热稳定性分析[J]. 铁道建筑，2013，21(8)：146-148. ZHOU Yan，ZHANG Kai，YIN Jin-hua，et al. The Thermal Stability of Modified Asphalt Based on GPC Analysis [J]. Railway Engineering，2013，21(8)：146-148. [7] 耿九光,张倩,戴经梁. 基于凝胶渗透色谱法的改性沥青中SBS降解行为研究[J]. 新型建筑材料，2011，38(5)：87-90. GENG Jiu-guang，ZHANG Qian，DAI Jing-liang. Degradation Process of SBS in Modified Asphalt Based on Gel Permeation Chromatography Analysis[J]. New Building Materials，2011，38(5)：87-90. [8] 王鹏辉, 陈振宇,李洪囡. 东北地区用SBR替代SBS改性沥青实验研究[J]. 新型建筑材料，2008，35(8)：65-68. WANG Peng-hui，CHEN Zhen-yu，LI Hong-nan. Laboratory Research on Replacing SBS Modified Asphalt with SBR Modified Asphalt in Northeast Area[J].New Building Materials，2008，35(8)：65-68. [9] 刘黎萍,董文龙,孙立军,等. SBS,SBR改性沥青抗紫外线老化性能对比[J]. 建筑材料学报，2009，12(6)：676-678. LIU Li-ping，DONG Wen-long，SUN Li-jun，et al. Ultraviolet Radiation Aging Performance of SBS and SBR Modified Asphalt[J].Journal of Building Materials，2009，12(6):676-678. [10]陈璟，袁万杰，郝培文.微观指标对沥青热稳定性能的影响[J].长安大学学报：自然科学版，2012，32(1)：12-15，25. CHEN Jing，YUAN Wan-jie，HAO Pei-wen. Influence of Microcosmic Index on Thermal Stability Performance of Asphalt[J].Journal of Chang’an University：Natural Science Edition，2012，32(1)：12-15，25. [11]赵晶，张肖宁，于桂珍，等.应用凝胶渗透色谱法研究改性沥青机理[J].哈尔滨建筑大学学报：自然科学版，2000，33(2)：83-85. ZHAO Jing，ZHANG Xiao-ning，YU Gui-zhen, et al. Mechanism Study of Modified Asphalt by Gel Permeation Chromatography [J]. Journal of Harbin University of C.E. and Architecture，2000，33(2)：83-85. [12]JTG E20—2011, 公路工程沥青及沥青混合料试验规程[S]. JTG E20—2011, Standard Test Methods of Bitumen and Bituminous Mixtures for Highway Engineering[S]. [13]JTG F40—2004, 公路沥青路面施工规范 [S]. JTG F40—2004, Technical Specification for Construction of Highway Asphalt Pavements [S]. Experimental Study on Properties of Asphalt Blended with Direct Coal Liquefaction ResidueJI Jie， SUO Zhi， SHI Yue-feng， LI Peng-fei， ZHAO Yong-shang (School of Civil and Transportation Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing, 100044) Abstract： As a by-product of the coal-to-oil technique, direct coal liquefaction residue(DCLR)includes some heavy oil and asphaltene, it is a good asphalt modifier. To analyze the properties of asphalt blended with DCLR, the base asphalt SK-90 and DM-70 blended with different contents of DCLR are prepared respectively. The DCLR content are 5%, 10%, 15% and 20% by mass of base asphalt. The properties and microstructures of asphalt blended with DCLR are test by penetration grade system, SHRP PG, infra-red spectrometer and gel permeation chromatograph, etc. It indicates that (1) DCLR and asphalt are small molecular substance and large molecular substance respectively; (2) the molecular structure，composition and element of asphalt blended with DCLR are not changed compared to base asphalt, however, the high-temperature properties of asphalt blended with DCLR are improved and the low-temperature properties are declined. It predicts that the physical modification is happened between asphalt and DCLR. Key words： road engineering；DCLR；SHRP PG；penetration grade system；infra-red spectrum；gel permeation chromatograph；physical modification 收稿日期：2014-12-21 基金项目：国家自然科学基金项目(51478028)；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目(PXM2013-014210-000165) 作者简介：季节(1972-)，女，河南信阳人，教授.(jijie@bucea.edu.cn) doi:10.3969/j.issn.1002-0268.2016.05.006 中图分类号：U414 文献标识码： A 文章编号： 1002-0268(2016)05-0033-06 |
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