α－烯烃作为共聚单体主要是应用于聚烯烃的工业生产，其中丁烯-1、己烯-1、辛烯-1与乙烯共聚可以制备高密度聚乙烯（HDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和聚烯烃弹性体（POE），丁烯-1还可与乙烯、丙烯共聚制备丙烯/乙烯/丁烯三元无规聚丙烯或者与丙烯共聚制备丁烯共聚聚丙烯。共聚单体是α－烯烃最重要的用途之一，约占α－烯烃消费量的40%以上。 α－烯烃全球消费情况：主要用于共聚单体（PE）、羰基醇、Ⅳ类基础油（PAO） 目前，世界上的HDPE和LLDPE产品主要是丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。与丁烯-1为共聚产品相比，己烯-1、辛烯-1为共聚单体生产的LLDPE在拉伸强度、冲击强度和撕裂强度等方面都有明显的提高。 以薄膜产品为例，己烯-1、辛烯-1共聚产品的薄膜制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用丁烯-1作为共聚单体生产的LLDPE树脂。因此，工业界都趋向于以己烯-1、辛烯-1代替丁烯-1。而在近年来快速发展的茂金属聚乙烯中，更是摒弃了丁烯-1，只使用己烯-1和辛烯-1作为共聚单体，开发出单体含量更高、性能更优异的聚乙烯产品。 然而多年来，国外公司只卖产品、不卖技术，长期垄断己烯-1市场，其进口价格过于昂贵，限制了我国聚乙烯新牌号的开发和工业化生产，也影响了聚乙烯产品的更新换代和经济效益的提高。 在石化工业“十三五”发展规划中，明确写明要从4个方面推进新材料产业发展，第三方面就是消除上游关键配套原料供应瓶颈，加快己烯-1、辛烯-1等高碳α烯烃共聚单体研发工作，推进高性能聚烯烃产业化。 图注： 80%以上的α-烯烃采用乙烯齐聚法生产 中石油是国内最早从事α-烯烃合成和高附加值利用的企业。早在1998年就开展了己烯-1成套技术的的开发，集成了催化剂、工艺和成套工程化技术，从最早的实验室研究到小试、中试和万吨级的工业生产装置，历经了全部的研发过程。目前，中石油以己烯-1为单体，在LLDPE/FDPE装置上生产铬系、茂金属，及Z-N等数几十种高附加值聚乙烯产品，产品性能和国外同类产品综合性能相当。以中型散装容器（IBC桶）专用料DMDB4506开发为例，IBC桶主要用于大吨位液态危险化学品的长途陆路和远洋运输，产品对整体强度、低温韧性、堆码、跌落等性能要求苛刻，开发难度大。公关的过程主要是通过定制催化剂，开发集成优化控制技术，实现了工业化生产。2016年，这个产品通过世界上最大的IBC桶生产企业德国舒驰公司的认证要求，目前取得11项国际认证。 图注： 中石油千吨和万吨级己烯-1生产装置 一般来讲，α－烯烃/乙烯共聚物中，α－烯烃含量小于20%时是PE，大于20%时是POE。POE是由乙烯与己烯或辛烯经茂金属催化剂催化聚合制备的无规共聚物。共聚单体的引入降低了聚乙烯链段的有序性，使其结晶度下降，故而赋予POE良好的弹性和优异的透明性；而同时，POE分子中又保存了一定结晶的聚乙烯相，可以作为物理交联点承受载荷，使其具有优良的热塑性。 POE既有橡胶的弹性，又有塑料的易加工性，且可回收利用，可以用来替代橡胶等弹性体，被广泛应用于管材、汽车、食品包装等领域。 图注：POE优势分析 POE下游消费结构包括TPO终端、聚合物改性、电线电缆等，其中替代EPDM作为共混型TPO原料和聚合物改性是最主流的两大应用。 生产共混型TPO是POE的最大应用领域。目前，在全球范围内，POE已经替代了70%的EPDM用于制造共混型TPO，也部分替代了TPV中的EPDM，只有在某些要求耐低温冲击性的领域才使用EPDM。由于原料没有突破，国内POE作为原料生产TPV的报道较少。 聚合物改性则是POE增长最快的应用领域。由于POE与聚烯烃相容性好，玻璃化温度低，断裂伸长率很大，非常适合其他高分子材料的增韧。目前针对PP的增韧改性POE的重要应用之一，并且具有长期的发展潜力。 全球POE市场需求在2006年-2011年增幅达10.3%，2015年需求量约75万吨，其中北美和欧洲为31.5%和25.3%，日本为10.3%，其他地区32.9%，美国和西欧是POE的主要消费区。 中国对POE年需求量在15~18万吨，仍有较大发展潜力。目前国外汽车保险杠领域的共混改性已大部分采用POE弹性体，而国内仅有20%左右的保险杠材料采用POE弹性体。中国汽车制造、塑料制造的生产体量巨大，但对POE应用率仍然较低，因此未来POE在中国仍有较大的发展潜力。 虽然中国POE的需求前景明朗，但目前仍没有商业化的POE生产技术，POE市场被国外巨头垄断。当前POE的工艺技术以陶氏化学开发的Insite溶液法聚合工艺以及埃克森美孚开发的Exxpol高压聚合技术为主。 图注：POE工艺路线 目前全球POE产能已经超过100万吨，40%以上掌握在陶氏手中，拥有45.5万吨产能，生产30多种牌号的产品。其次是三井化学和美孚，2014年SK投产了20万吨的POE和POP装置，近年来LG也开始开发POE技术并进行小量生产。 图注：POE全球产能分析 “十三五”期间，我们希望能看到国产α-烯烃的突破式发展，突破瓶颈，继而带动整个聚乙烯产业新牌号的开发，这也是大力发展最有发展潜力的弹性体材料之一的POE的前提。 |
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