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一般认为，锂离子电池电极中所用粘结剂一般都是无电化学活性的，会提升电池内阻。但是，粘结剂又是不可或缺的重要部分，它不仅能够将活性物质颗粒联系在一起，还能够增强粘结剂和集流体的粘合。因此，对于粘结剂的研究是非常必要的，它对于电池性能影响不可忽视。以往的研究发现，不合适的干燥过程是粘结剂发生转移的主要原因，这会导致粘结剂的粘合能力下降，活性物质从集流体上脱落增大电池内阻，降低电池容量并缩短电池寿命。因此，研究干燥过程对粘结剂迁移影响是非常必要的。我们要学会如何避免这种情况的发生，或者说使其最大限度防止粘结剂在烘烤过程中发生迁移。 针对以上问题，德国卡尔斯鲁厄理工学院Marcus Müller等人以氟元素为标记物研究了极片烘烤温度对石墨负极中PVDF粘结剂分布的影响（PVDF中含有氟元素）。作者通过X射线能量色散光谱（Energy dispersive x-rayspectroscopy；EDX）分别研究了负极极片表面（以下简称表面）以及负极涂层与集流体之间界面（以下简称界面）的氟含量，以此推测PVDF的迁移变化。结果表明：随着烘烤温度和升温速率的增加，粘结剂在电极表面累积，在界面产生损耗。 表1.作者一共制备了6种极片。其中A70-62，A70-72，A70-83和A70-94用于研究烘烤温度对极片种粘结剂迁移的影响；A400-73和A400-94用于研究不同烘烤温度条件下粘结剂迁移的梯度分布。
图2结果表明，随着烘烤温度的不断增加，表面粘接剂的含量逐渐上升，而界面粘接剂的量不断减少。温度较低条件下，界面的粘结剂含量高于表面。 考虑到表面和界面的粘结剂分布只是两种极限情况，不能非常深入的了解粘接剂在极片涂层内部的具体迁移分布情况。因此，为了进一步探究粘结剂的迁移机理，作者又对粘结剂的梯度分布情况进行了探究。作者将厚度为364微米的A400-94-C极片（94℃烘烤得到）和384 微米的A400-73-C（73℃烘烤得到）进行纵向切割，为了避免离子切割时在样品表面形成倒角，使用100微米厚的载玻片进行保护切割。图3a和3b为二者的断面SEM图。图3c和3d分别为二者的氟元素彩色分布图。很明显的，两种样品的氟元素分布从界面到表面逐渐增加。对于烘烤温度较高的A400-94-C，氟元素主要集中在表面，而越靠近界面，氟元素的含量大幅度缩减，梯度分布非常明显，这说明PVDF迁移明显。可比较的，对于烘烤温度较低的A400-73-C，其氟元素分布梯度不明显，仍有大量的氟元素集中在界面，这说明PVDF并未发生较为明显的迁移。
最后，为了更清晰的看清楚氟元素的梯度分布，作者又做了定量分析。作者将断面分成11个区域（如图3c,d所示）并分别统计氟的含量进行了作图（见图4）。其中LDR代表A400-73-C，HDR代表A400-94-C。二者的氟含量从表面到界面均在减少。除了表面的一部分区域外，在对应的区域，HDR的氟含量均比LDR的少，说明较低温度烘烤极片对于粘结剂的均匀分布是有利的。 综上分析可知，极片的烘烤速率较慢、温度相对较低时，对于粘结剂的均匀分布有利，更有利于提高电池的循环性能。然而实际生产中，从经济的角度而言，烘烤时间显然越短越好，二者显然是一对矛盾。至今为止，并未找到折中的办法去解决这一矛盾，除非有更多的有关电池性能和粘结剂不均匀分布关系的数据作为支撑，尚有可能发现缓解这一矛盾的办法。 Marcus Müller, Lukas Pfaffmann, Stefan Jaiser, Michael Baunach, Vanessa Trouillet, Frieder Scheiba, Philip Scharfer, Wilhelm Schabel,Werner Bauer, Investigation of binder distribution in graphite anodes for lithium-ion batteries, J. Power Sources 340 (2017) 1-5. |
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