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［摘 要］聚羧酸系高性能减水剂对混凝土骨料中含泥量的敏感性是制约其在预拌混凝土行业进一步推广的重要原因。本文从对聚羧酸高性能减水剂的分子结构进行优化设计、合成新型结构的聚羧酸减水剂，复配其它小分子牺牲剂的角度出发，综述了近十余年相关领域的最新研究，并在此基础上总结了具有抗泥功效的聚羧酸高性能减水剂在结构控制合成上的基本思路和实现途径。 ［关键词］聚羧酸；抗泥型；牺牲剂 聚羧酸高性能减水剂（Polycarboxylate Superplasticizer, PCE）是当代混凝土减水剂的发展方向，现已在工程中得以大量应用，逐步取代了传统减水剂。随着我国建筑行业的快速发展，砂石消耗量大，优质的砂石资源稀缺，尤其是在一些地材质量较差的地区，砂石含泥量较高已逐渐成为混凝土行业亟待解决的难题[1]。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系减水剂相比，PCE 对骨料中的泥含量更为敏感，主要表现为 PCE 减水剂掺量升高，混凝土保坍效果差、强度降低等。在骨料含泥量高的情况下，单纯提高 PCE 的掺量已不能有效解决混凝土流动性差、损失快等问题，这是一直制约 PCE 在预拌混凝土行业进一步推广的重要原因。目前关于如何解决骨料中泥含量危害的措施还在探索，国内外的研究主要集中在对 PCE分子结构进行优化设计、合成新型 PCE 和复配小分子牺牲剂等方式上。 1 对聚羧酸减水剂分子结构的优化设计骨料中的泥与胶凝材料对 PCE 存在竞争吸附作用，普通的 PCE 中含有的聚氧乙烯（PEO）侧链极易嵌入到粘土矿物的间层中（如图 1 所示）[1-3]，从而失去了对水泥颗粒的分散作用，直接导致单位体积中有效地 PCE 分子浓度降低，混凝土初始流动度降低、流动性损失过快过大等[4,5]。同时由于粘土颗粒比表面积大，对混凝土中水分子的吸附要远大于多数胶凝材料，这也直接导致预拌混凝土出现初始流动性差、外加剂掺量高、用水量偏大、混凝土强度偏低等问题。 1.1 增大聚羧酸分子侧链尺寸 从分子设计入手，选用特殊的聚合方法，增大聚羧酸分子的侧链大小，使其空间位阻变大，难于进入到粘土分子的间层中，从而达到“阻泥”的效果。冉千平等[6]借助接枝共聚物构效关系，在接枝聚合物中引入较大比例的长聚醚侧链（分子量高达 10000 以上）提供空间位阻，聚醚侧链以醚键（-O-）和主链相连（如图 2 所示）降低了粘土矿物的吸附，研究表明，新型 PCE 具有良好的材料适应性，且减水率可达 30% 以上，在贵广铁路施工中得到了较好的应用。  图 1 聚羧酸侧链被吸附进入蒙脱石层间  图 2 高适应性聚羧酸分子结构示意图 1.2 合成无 PEO 侧链的 PCE 根据粘土颗粒对聚羧酸分子的吸附机理，研究出一种不含 PEO 侧链的聚羧酸分子，即可有效解决聚羧酸分子在粘土颗粒上的插层问题。 L.LEI 等[7]以甲基丙烯酸羟丁酯（HBMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）替代含有 PEO 侧链的大单体，与甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸（MAA）进行自由基聚合反应，合成了五种新型结构的 PCE（合成原理如图 3 所示），新合成的减水剂性能比传统 PCE 优异，但粘土对水泥净浆流动度的危害依旧存在，流动度最多损失了 44%，如图 4 所示。2014 年 L.LEI 等[8]在传统PCE 的基础上以马来酸单烷基酯，4-羟基丁基乙烯醚（HBVE）、马来酸酐（MAH）为单体合成了一种改性聚羧酸减水剂，与传统 PCE 减水剂、β-萘磺酸盐甲醛缩合物对比发现，蒙脱土对传统 PCE 的副作用巨大，水泥净浆流动度下降了 135%，如图 5 所示，但对新合成的改性 PCE 影响较小，对粘土的适应性与 β-萘磺酸盐甲醛缩合物相似。 1.3 引入功能基团 有研究学者[9]认为，粘土颗粒之所以对 PCE 具有较强的吸附作用，是因为粘土在水环境中，能很好地“舒展”、“膨胀”，使其表面间层扩大，能够很好地嵌入聚羧酸分子。可通过引入特定的阳离子聚合物来抑制粘土的膨胀，使粘土不能为 PCE 提供插层空间，不形成插层结构，从而解决粘土对 PCE 的吸附问题。  图 3 MAA-HAMA 共聚物的合成路线  图 4 W/C=0.53 时，不同减水剂在含有 1% 粘土的水泥净浆和空白样中的流动度  图 5 在水泥浆中加入 1% 蒙脱土，3% 高岭土，12% 云母时掺入不同减水剂时的水泥净浆流动度 张小富等人[10]合成了一种具有阴阳非参性表面活性特性的耐泥型 PCE，当泥土含量不超过 7% 时，新拌混凝土可保持 2h 以上的工作性能，如图 6 所示。 潘子骥等人[11]在 PCE 分子骨架中引入 DMC，以TPEG 作为反应大单体，合成出一种具有保坍效果的抗泥剂，通过胶砂试验发现，新型减水剂比传统型 PCE减水剂具有更好的抗泥效果。 陈国新[12]在合成中引入了一种季铵盐低聚物和氨基三亚甲基膦酸作为反应单体，合成了一种抗泥型 PCE，其具有良好的材料适应性，当原材料含泥量较低时净浆流动度优于对比 PCE 减水剂，在含泥量较高（＞4%）时，新合成 PCE 效果明显，净浆流动度及保持性能良好。  图 6 砂含泥量对新合成 PCE 减水保坍性能的影响 2 合成新型结构的聚羧酸分子目前国内常用的聚羧酸分子皆为梳型结构，很容易在粘土颗粒表面形成夹层吸附，有研究者开发了一种星型结构的新一代聚羧酸分子，例如 AMIN A 等人[13]合成的两个星型结构的超支化聚酰胺酯聚合物，分子结构如图 7 所示。寿崇琦等人[14]选用新的引发体系，以甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为单体，制备出具有端羟基结构的中间体，然后经过缩合使两端羟基酰胺化，成功制备出具有酰胺基团的超支化型聚羧酸减水剂（如图 8 所示），新型减水剂水泥净浆流动度可达 315mm。王子明[1]认为星型 PCE 分子空间位阻更大、分散性能更强，即使被粘土颗粒吸附，它也可以起到一定的减水效果。  图 7 超支化星型聚羧酸减水剂，HBPA1 中 R=CH3、HBPA2 中R=H 3 用小分子量的单体直接合成王虎群等人[15]采用小分子（分子量低于 500）酯化的烯丙基聚醚单体，同时在分子结构中引入 AMPS，聚合得到了一种抗泥型 PCE，通过对混凝土中泥含量的分析表明该减水剂具有优越的抗粘土分散性能。 L.Lei 等人[16]以亚硫酸盐、甲醛、环已酮合成了一种新型脂肪族超塑化剂 CFS，合成路线图如图 9 所示，其减水吸附机理类似于 β-萘磺酸盐甲醛缩合物，由于静电斥力作用增强了水泥的流动性，CFS 的制备方法简单，且在粘土存在时适应性好。CFS 在含 1% 粘土的水泥净浆中的流动度试验结果如图 10 所示。  图 8 超支化星型聚羧酸减水剂  图 9 CFS 的合成路线图  图 10 W/C=0.5，含 1% 粘土时，掺量为 0.3%、0.08% CFS 的水泥净浆流动度 4 小分子助剂除在 PCE 结构上进行改性外，有研究者提出合成一种小分子牺牲剂，其本身不具备减水率，将其与 PCE进行复配使用，在水泥浆体中能够优先填充、吸附于粘土层间，从而起到改善粘土对 PCE 工作性能影响的作用。粘土颗粒带负电，将正电基团引入牺牲剂中，可有效增强其对粘土的吸附，但牺牲剂的分子量要控制在一定范围内，当分子量过大时，会产生交联作用，使混凝土浆体的粘度增大，流动性降低。 巨浩波[17]在分子中引入了带有阳离子电荷的乙烯类小分子单体和具有较差的亲水性长侧链的甲基丙烯酸羟丙酯，合成了一种吸附能力好，容易进入粘土片层内部能与 PC 侧链竞争插层的小分子聚合物，分子结构如图 11 所示。通过扫描电镜表征和孔隙率测定说明，抗泥剂的加入改善了混凝土的工作性能，同时减缓了粘土的吸水膨胀，增加了拌合物浆体中游离的水量和 PCE量，且有利于力学强度发展。  图 11 新型抗泥剂的分子结构 王子明等[18]将在引发剂的作用下，以不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移单体及共聚单体在水溶液中共聚得到一种抑制粘土副作用的外加剂，与聚羧酸减水剂复配使用可解决骨料含泥量敏感的问题，明显改善混凝土的工作性和保坍性。 刘国栋等人[19]提出了一种 Z 剂，Z 剂的作用机理是屏蔽或阻隔泥土对减水剂的吸附，具有保坍性，本身没有减水效果。 佟立冬等人[20]合成了一种小分子泥土牺牲剂（SA-1），分子结构中含有不饱和双键（C=C）和不饱和三键（C≡C、C≡N）等官能团，和 PCE 复配使用时，可提高含泥砂浆的初始流动度，流动度保留性能较好，但会降低含泥砂浆的抗压抗折强度。 臧军[21]合成了一种季铵盐型粘土稳定剂，将稳定剂与硝酸钾、有机磷阻垢剂复配制成阻泥剂溶液，将阻泥剂溶液加入到含有粘土的混凝土中，粘土表面被有机磷阻垢剂和粘土稳定吸附和填充，从而使 PCE 减水剂不与粘土直接接触，当含泥量达到 6% 时，将阻泥剂和PCE 复配使用的混凝土初始坍落度变化不大，混凝土工作性能良好，但使用传统 PCE 减水剂的混凝土已成为干硬性混凝土。 5 结语国内外关于抗泥型外加剂的抗泥性能描述，主要体现在水泥砂浆流动度上，并没有成体系的研究当混凝土中存在粘土时新合成外加剂的抗泥性能。引入阳离子单体、硅醇基、磷酸基等功能基团，能有效减少粘土对PCE 的吸附，但因成本太高难以实现工业化。星型结构的 PCE 减水剂分散性能良好，但阻泥性能国内外还未有深入的研究，基于其优良的分散性能及分子结构扩展空间范围广，引入官能团的位置不局限于主链上，对新型抗泥型 PCE 而言是一个全新领域。由于粘土类型具有区域性，不同类型的粘土对减水剂的吸附程度不同，当面对不同区域、不同地材时，同一抗泥型外加剂适应性差，为应对实际需求，需要继续研究清楚不同种类型粘土对 PCE 性能影响的机理，从 PCE 分子结构优化及合成牺牲剂等角度出发，根据地域特点及粘土类型研究出一系列抗泥型外加剂，达到可通过复配不同种类抗泥型外加剂应对各种地材的要求。 通过大量的文献证明[22-25]，当混凝土骨料中泥含量超过一定值时，无论是对混凝土工作性能、后期力学性能及 PCE 减水剂的推广使用都是不利的，通过加入起阻泥作用的外加剂，能够抑制粘土膨胀及对 PCE 减水剂的吸附，从而减弱粘土带来的副作用，但并不能彻底消除其对混凝土工作性能和力学性能的危害，因此，对于抗泥型外加剂的研发还需加强科研深度和力度，新型抗（耐）泥剂问题的解决和产品的诞生，必将为 PCE的大面积推广应用提供动力。 参考文献： [1] 王子明．读者问答[J]．混凝土世界，2012(5)∶104-106． [2] Liu S, Mo X, Zhang C, et al. Swelling Inhibition by polyglycols in montmorillonite dispersions[J]. Dispersion Science Technololege eg,2004, 25(6)∶ 63-66. [3] Suter J L, Coveney P V, et al. Computer simulation on study of the materials properties of intercalated and exfoliated poly(ethylene)glycol clay nanocomposites[J]. Soft Material,2009, 5(9)∶ 2239-2251. [4] 苗翠珍，张民宝．含泥量对掺聚羧酸混凝土性能的影响[J]．山西建筑，2011(33)∶ 114-116． [5] 王冠锋，马军委，张涛．泥含量对掺聚羧酸减水剂混凝土的影响及措施[J]．中国建材科技，2011(3)∶ 3-5． [6] 吴华明，汪永和，张志勇，等．高适应性接枝共聚物超塑化剂的构筑及性能[J]．江苏建筑，2011(2)∶101-106． [7] L.Lei, J.Plank. A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J]. Cement and Concerte Research,2012,42∶1299-1306. [8] L. Lei, J. Plank. A study on the impact of different clayminerals on the dispersing force of conventional and modified vinyl ether based polycarboxylate superplasticizers[J]. Cement and Concrete Research, 2014,60∶1-10. [9] A.Jacquet, E. Vilard, O.Watt. Method for Inerting Impurities, US8257490 b2. [10] 张小富，赵利华，白淑英，等．耐泥保坍型聚羧酸减水剂的合成与应用研究[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会．“科隆杯”混凝土外加剂论文集（下册）[A]．江山，2014∶ 214-220. [11] 潘子骥，卞荣兵，金兔红，等．具有抗泥功能混凝土外加剂的制备与评价[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会．“科隆杯”混凝土外加剂论文集（下册）[A]．江山，2014∶ 322-327． [12] 陈国新，祝烨然，沈燕平，等．抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J]．混凝土，2014,4∶ 87-89． [13] AMIN A, DARWEESH H H M, RAMADA A M,et al. Employing of some hyperbranched polyesteramides as new polymeric admixtures for cement[J]. Journal of Applied Polymer Science,2011,121(1)∶ 309-320. [14] 寿崇琦，徐磊，蒋大庆，等．超支化星型聚羧酸减水剂的合成及其在硫铝酸盐水泥中的应用[J]．新型建筑材料，2012(12)∶ 18-23． [15] 王虎群，路芳，杨晓峰，等．抗泥型聚羧酸盐减水剂的合成及在含泥混凝土中的应用[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会．“科隆杯”混凝土外加剂论文集（下册）[A]．江山，2014∶ 172-178． [16] L. Lei, J. Plank.Synthesis. working mechanism and effectiveness of a novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2012, 42∶118-123. [17] 巨浩波．砂石含泥量对聚羧酸系减水剂性能的影响及抗泥剂的合成研究[D]．陕西：陕西科技大学[A]，2014． [18] 王子明，吴昊，徐莹，等．一种用于抑制粘土副作用的外加剂的制备方法[P]．中国：CN 102358763 A,2012.02.22． [19] 刘国栋，关志梅，等．砂子含泥量对掺用聚羧酸高效减水剂混凝土性能的影响及有效对策[J]．商品混凝土，2008(3)∶ 15-24． [20] 佟立金，朱玉雪，李婷．抑制骨料含泥量对聚羧酸系减水剂不利影响的有效措施[C]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会．“科隆杯”混凝土外加剂论文集（下册）[A]．江山，2014∶115-122． [21] 臧军，赵长江，嵇晓康．一种解决聚羧酸与高含泥量集料适应性差的方法[J]．商品混凝土，2013(11)∶33-34． [22] Regger N A, Pakula M E, Shah S P. Influence of clays on the theology of cement pastes[J]. Cement and Concrete Research, 2010, 40(2)∶ 384 - 391. [23] 袁杰，范永德，葛勇，等．含泥量对高性能混凝土耐久性能的影响[J]．混凝土，2003(8)∶ 31-33． [24] Manning D, Bergaya F, Theng B K G, et al. Handbook of clay science (developments in clay science)[C]. Elsevier's Science & Technology, 2007, 19-86. [25] Norvell J K, Stewart J G, Juenger M C, et al. Influence of clays and clay-sized particles on concrete performance [J]. Journal Material Civil Engineering, 2007, 19(12)∶ 1053-1059. ［通讯地址］新疆乌鲁木齐市水磨沟区工业园 B 区（830000） |
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