分享

掌握未来显示技术:OLED材料的发光原理

 山蟹居 2017-10-25 发布于上海

众所周知,OLED显示器不需要背光源,在通电的情况下OLED材料可以主动发出红绿蓝三色光。那OLED发光的原理是什么呢?

  

首先上一张大家已经看腻的图:OLED器件结构。


OLED器件结构(来源:百度百科)

 

从图中可以看出,OLED器件自下而上分为:

玻璃基板(TFT)、阳极、空穴注入/传输层、有机发光层、电子注入/传输层和金属阴极(顺便吐槽一下百度百科里各层名字的叫法。。。)


发光的部位在器件中间的有机发光层(再具体点就是发光层中的掺杂材料),发光机理如下图所示:



有机发光层的发光机理(来源:网络)

 

OLED器件是电流驱动型,在通电的情况下,空穴从阳极进入器件,穿过空穴注入/传输层,电子从阴极进入器件,穿过电子注入/传输层,两者最终到达有机发光层。


接下来要讲解的内容可能会比较生涩,为便于不同层次读者的理解,小编用不同的内容分成基础班和进修班,请各位读者对号入座。


基础班:

空穴和电子在发光层中相遇,然后复合,形象一点讲的话,就像久未相见的恋人,一见面便紧紧抱在一起;

电子空穴复合时会产生能量,释放出光子,你可以将光子理解为下图中情侣头上的心形;

我们能看见的光是由无数的光子组成,就像情侣头上不断冒出的小心心;

光的颜色由光子的能量决定,如果能量的高低用情侣的亲密程度比喻的话:特别亲密的发出蓝色(能量高发出蓝光),比较亲密的发出绿色(能量适中的发出绿光),一般亲密的发出红色(能量低的发出红光)。


 

进修班:


在讲解OLED发光原理之前,我们先学习一个概念:能级;


能级:原子核外电子的状态是不连续的,因此各状态对应的能量也是不连续的,这些能量值就是能级;

能级就像楼梯的台阶,只存在1阶、2阶这样的整数,不会出现诸如1.5阶、2.1阶这样的情况,能级的示意图如下;



能级(来源:百度百科)


在正常状态下,原子处于最低能级,即电子在离核最近的轨道上运动,这种状态称为基态;

原子吸收能量后,电子会从基态跑到较高能级,即电子在较远的轨道上运动,这种状态称为激发态;


电子在不同能级之间的转换称为跃迁,从低能级向高能级跃迁需要吸收能量,而从高能级跃迁回低能级则会放出能量;


了解能级的概念后,我们来看一下OLED发光材料的能级是什么样子:



OLED发光材料的能级图(来源:网络)


S0表示的是基态能级,S1、S2和T1表示的是激发态能级,有机材料发光的过程,就是电子从高能级跃迁到低能级释放能量的过程(S1-->S0或T1-->S0),这个释放出的能量,就是可见光;


所以OLED发光的整个过程如下:

1. 电子和空穴在发光层中相遇时,会产生复合效应;

2. 复合的过程中产生激子,激子在电场的作用下迁移,将能量转移给发光层中的掺杂材料;

3. 掺杂材料中的电子吸收能量后,从基态跃迁到激发态;

4. 因为激发态是不稳定的,电子会从激发态再次跃迁回基态,同时释放出能量,产生光子。


根据发光材料激发态能级的不同,电子在跃迁回基态的过程中释放出不同能量的光子,根据公式E=hv,能量决定光的波长,而波长意味着光的颜色。


有机发光层的发光机理(来源:网络)


前面讲到了OLED材料发光的大致原理,下面我们来看一下OLED材料的分类。


在讲解之前,我们必须学习两个概念:

电子自旋量子数和电子激发态多重度。

 

首先是电子自旋量子数:

如果把原子比作太阳系的话,原子核是太阳,电子就是行星。


与行星类似,电子在围绕原子核运动的时候(并不是公转哦,而是随机的位置闪现,形成云状),本身也在自转(严格讲也不是自转,其产生的效果等同于自转)。


根据史特恩-格拉赫实验测量得出,电子自旋量子数的值为1/2或-1/2(单位是h/2Pi,h是普朗克常量)


注:括号里的话看看就行,不要试图深入理解,因为这些属于大杀器《量子力学》的内容。


电子自旋示意图(来源:百度百科)

 

然后是电子激发态多重度:

电子激发态的多重度用M=2s+1表示,s为电子自旋量子数的代数和(代数和没有负数),即ms1+ms2,数值为0(1/2+负1/2)或1(1/2+1/2)。

 

根据泡利不相容原理,分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向,即自旋配对。


假如分子中全部轨道里的电子都是自旋配对的(1/2配负1/2),即s=0,分子的多重度M=1,该分子体系便处于单重态,用符号S表示,大多数有机物分子的基态处于单重态。

 

电子跃迁时如果还伴随自旋方向的改变,分子便有了两个自旋不配对的电子,即s=1(1/2+1/2),分子的多重度M=3,该分子体系处于三重态,用符号T表示。




多重态示意图,上下箭头表示电子自旋方向

(上图摘自网络,下图摘自OFweek)


根据洪德定则,处于分立轨道上的非成对电子,平行自旋要比成对自旋更稳定些,因此三重态能级总是比相应的单重态略低(可从能级图上看出来)。

 
能级图全貌,不用理解里面全部内容(来源:网络)


单重态和三重态指的是两个自旋电子不同的耦合状态,是通过复杂的计算得出的。详细的就不讲了,下面是三重态的耦合状态公式,你们体验一下。



三重态电子自旋耦合状态计算公式(来源:网络课件)

 

好啦,课前知识学习就到这里,下面我们来看一下OLED材料的分类。

 

按发明时间,OLED材料分为三代:荧光材料、磷光材料和热激活延迟材料(TADF),其中荧光材料和磷光材料已经广泛的应用到OLED量产中,而TADF材料目前还不成熟,但正在向量产的目标努力。

 
三种材料的原理示意图(来源:天极网)


由于篇幅有限(其实是小编时间有限),这一节我们先讲荧光材料和磷光材料,TADF材料下一节再讲。

 

上一节讲到,电子空穴复合产生的激子会将能量转移给有机材料分子中的电子,这些电子吸收能量后会跃迁到激发态。而电子的激发态有单重态和三重态之分,算起来一共四种状态,大家本着平均主义原则,获得相同数量的电子,即单重态获得25%,三重态获得75%。


荧光材料发光示意图(来源:网络)

 

荧光和磷光的区别为:单重态电子跃迁到基态发出的光是荧光,三重态电子跃迁到基态发出的光是磷光,如下图所示。



荧光和磷光的发光原理(来源:网络)

ISC为隙间跨越,即电子从单重态变成三重态,或从三重态变成基态

 

对荧光材料来讲,处于三重态的电子跃迁时并不发光,而是隙间跨越到基态或释放热量,所以荧光材料只能依靠25%的单重态电子发光,这也就是为什么荧光材料的发光效率只有25%(专业讲法为内量子效率)。

 

而磷光材料发出的光是三重态上的电子跃迁时发出的,当三重态上的电子跃迁完之后,单重态上的电子还可以通过ISC到达三重态,并最终从三重态跃迁回基态,也就是说磷光材料里所有的激发态电子都可以发光,内量子效率为100%。

 

目前量产的OLED三原色中,红色和绿色都是磷光材料,只有蓝色是荧光材料,所以蓝色的效率一直是很大的问题。因为实在做不出深蓝色的磷光材料,科学家们只好通过其他方式来提高蓝色的发光效率,其中最有前景的便是TADF材料。


荧光材料受激发后发出的光会快速衰减直至熄灭,这是因为处于单重态的电子不需调整自旋方向便可返回基态,这很符合泡利不相容原理,所以跃迁速度很快。而磷光材料刚好相反,受激发之后会持续发光一段时间,效果如同夜明珠。


单重态的电子因为自旋相反,很容易跃迁




对于磷光材料,三重态电子与基态电子自旋相同,有的电子并没有那么想跃迁,所以速度不快,有延迟发光的特点。

 

荧光材料的内量子效率最高只有25%,是因为其三重态有跃迁禁戒(即处于三重态的电子无法和基态的电子形成自旋轨道耦合,向基态跃迁违反泡利不相容原理),所以电子无法以发光的形式跃迁回基态,通常以热量的形式释放能量。



 

但如果在有机分子中加入一个重金属(例如Ir、Pt、Re等,其中Ir具有较短的三线态寿命,在室温下有较高的发光效率和较强的磷光被广泛用于磷光材料中),可在有机材料内形成较强的自旋轨道偶合效应,使电子从三重态跃迁回基态成为可能(普林斯顿大学教授Forrest在1997年发现)。



磷光材料利用了75%的三重态能量,所以内量子效率理论上可以达到100%,这有利于降低器件电力能耗、减少热量产生、提高器件稳定性和延长器件使用寿命。磷光材料性能虽好,但Ir这种重金属储量非常有限,价格贵的要死还污染环境。


那如何在不使用重金属的同时又能达到100%的内量子效率呢。九州大学教授安达千波矢在2012年发表的《Nature》文章给出了答案:TADF。

(安达教授曾在普林斯顿大学师从Forrest教授,真是名师出高徒)

 

在介绍TADF之前,还有两个技术要说一说,看看就行不用深究。

 

① TTA(triple-tripleannihilation):利用电子在三重态的湮灭效应,提高单重态电子的总量,具体来讲就是两个三重态的电子相互湮灭,生成一个基态电子和一个单重态电子,然后这个生产的单重态的电子再跃迁回基态发出荧光,TTA在上世纪60年代就有人研究,理论极限效率62.5%,后来TTA技术一直没有实用化,如今有了100%转换效率的TADF技术,TTA就更无人问津了。

 

② 2000年左右有篇《Nature》文章,提到通过改变有机分子结构,使单重态的捕获界面和三重态的捕获界面比达到57:43,而不是通常的25:75,所以单重态得到电子的概率从25%提到了57%,发出荧光的效率理论上也达到57%。

 

上述两个技术的转换效率都在60%左右,可知TADF接近100%的转换效率是多么吸引人。TADF材料的发光原理总结成一句话就是:处于三重态的电子可以高效的通过逆系间跨越回到单重态,并从单重态跃迁回基态并发出荧光。

 

TADF自发光材料的原理(来源:Kyulux官网)

    本站是提供个人知识管理的网络存储空间,所有内容均由用户发布,不代表本站观点。请注意甄别内容中的联系方式、诱导购买等信息,谨防诈骗。如发现有害或侵权内容,请点击一键举报。
    转藏 分享 献花(0

    0条评论

    发表

    请遵守用户 评论公约

    类似文章 更多