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超导“小时代”(21):火箭式的速度

 老夫不请自来也 2017-10-30

 

重大的科学发现并不是凭空产生的,而恰恰是相关的科学进程推进到某一种程度,才在某些科学家手上自然诞生。作为IBM的无名小卒,柏诺兹和缪勒铜氧化物高温超导的论文选择了普通期刊发表,但随后的事态发展远远超越了他们的低调和悲观。1987年之后,中国、日本和美国的科学家共同创造了“超导火箭”速度。


1Sr(Ba)-La-Cu-O体系在40 K左右的超导电性

中国的超导研究是在艰苦环境中发展起来。19869月,物理所赵忠贤看了柏诺兹和缪勒的论文,立刻意识到杨-泰勒效应可能引起高温超导现象,和他在1977年提出的结构不稳定可能产生高温超导的思想不谋而合。当时设备极其简陋,烧制氧化物样品的电炉都是自己绕制搭建,测量电阻和磁化率的设备在液氦杜瓦的基础上改建,相关数据用X-Y记录仪划点。即便如此,赵忠贤研究团队还是很快重复了柏诺兹和缪勒的工作,并在1220日成功得到了Ba-La-Cu-OSr-La-Cu-O材料(分别在46.3K48.6K出现超导电性,70K左右有超导迹象)。于1987117日,他们的论文投给中文版《科学通报》,宣告新高温超导材料大有希望!

日本科学家在19869月得到柏诺兹和缪勒的研究结果,他们的首批Ba-La-Cu-O样品很快在11月成功获得,磁化率测量结果证实了超导电性,高温超导材料研究就此迅速铺开。

美国科学家紧跟其后。198611月,休斯顿大学的朱经武看了柏诺兹和缪勒的论文,敏锐意识到这个工作的重要性,立刻倾全组之力从BaPb1-xBixO3Ba-La-Cu-O材料,当月就重复出了相关实验结果,并在高压下将临界温度提升到57K,同样发现了70K左右的超导转变迹象。12月,吴茂昆等人发现Sr-La-Cu-O体系有39K的超导电性,几乎同时,贝尔实验室的R.J.Cava等人也在12月获得了36K超导的Sr-La-Cu-O样品。19871月,这两个研究组的论文同时发表。

当时,科学家们最大的冀望是寻找到液氮温区的高温超导材料。在标准大气压下,液氦沸点是4.2K,液氢沸点是20.3K,液氖沸点是27.2K,液氮沸点是77.4K。如果超导进入液氮温区,意味着超导应用将不再依赖昂贵的液氦来维持低温环境,而釆用廉价的液氮就有望实现大规模应用。


2Ba-Y-Cu-O体系在93K左右的超导电性

液氮温区超导材料突破发生在19871月到2月这两个月时间里。赵忠贤研究团队把70K的超导迹象作为攻关重点,多次重复实验合成Ba-La-Cu-O体系,然而很难找到干净的70K超导相,改用较纯的化学试剂原料又只能合成30K左右的超导体。19871月底,赵忠贤团队终于意识到了料中“杂质”问题:出现70K超导迹象的样品往往是使用了纯度不够高的原料,表明材料里面除了镧之外必然含有其它稀土元素,或者钡元素里面混有少量锶元素。针对Sr-La-Cu-O体系临界温度变化不大,考虑到了杨-泰勒效应因稀土离子半径差异会有所不同,他们转而探索Ba-Y-Cu-O体系。然而,他们按先前的程序,将样品前后烧结两次希望成相均匀,但最终结果并不很理想。1987219日深夜,他们决定把仅烧结一次的样品也测量一下,在准备扔掉的“坏样品”中取样测试,竟然发现了惊喜—出现了93K下的抗磁转变信号!21日,一篇题为“Ba-Y-Cu氧化物液氮温区的超导电性”的论文投稿到《科学通报》(图2)。中科院随后在224日召开新闻发布会,对外公布了赵忠贤团队的研究进展和材料成分,标志着中国北京的超导研究团队站在了世界科学的最前沿。

         

3Ba-Y-Cu-O体系在93 K左右的超导电性

美国研究团队也在努力寻找70K超导材料,偶尔能看到的超导迹象在经过一次热循环就消失了。朱经武团队尝试高压合成、生长单晶、元素替换等方法也不太奏效。吴茂昆的学生J.Ashburn经过简单估算晶格畸变,认为钇替换镧是一个不错的选择。他们从别的研究组借来氧化钇合成Ba-Y-Cu-O体系,于1987129日意外发现了90K左右的超导电性。随后他们合成新的样品,奔赴休斯顿大学进行仔细的测量,确认了该体系在90K超导,相关论文于26日送达《物理评论快报》(图3)。美国贝尔实验室的J.M.Tarascon在得知相关消息后,赶紧测量Ba-Y-Cu-O样品,同样发现了高温超导。

19873月初,在纽约召开的美国物理学会会议,专门设立“高临界温度超导体讨论会”,中国、美国、日本的科学家作为大会特邀报告人。这次会议被称为“物理学界的摇滚音乐节”,是超导研究史上划时代的重要里程碑。有趣的是,做完大会特邀报告的赵忠贤回到北京,立马踩三轮车去买蜂窝煤这就是中国科学家的精神。

4:突破液氮温区的YBa2Cu3O7-δ高温超导材料结构与磁悬浮

当时,中国团队公布Ba-Y-Cu-O的化学成分是BaxY5-xCu5O5(3-y),与柏诺兹和缪勒发表的BaxLa5-xCu5O5(3-y)成分一脉相承,说明中国科学家的学术思想同样来自杨-泰勒效应造成的局域晶格畸变。美国和日本公布的是(Y1-xBax)2CuO4-δ,它参照了日本当初确认铜氧化物超导材料La2-xBaxCuO4-δ体系(简称214结构)。然而后续的实验证明,这两个化学式都不完全正确。美国贝尔实验室的R.J. Cava等人的工作证实了Ba-Y-Cu-O材料中超导主要来自于YBa2Cu3O7-δ(称123结构铜氧化物超导材料4)。这个结构式中氧含量7-δ,意味着该体系材料的氧含量是不固定的,改变氧含量,相当于改变材料中的空穴载流子浓度(实验上的超导临界温度对氧含量极其敏感)。从当初的实验数据看,Ba-Y-Cu-O体系的超导转变远不如传统金属超导体那样十分突然,有的甚至出现多个转变现象,确认超导往往需要更多实验和时间,说明寻找到93K的最佳超导电性并非轻而易举。

YBa2Cu3O7-δ新高温超导材料的发现,把超导临界温度从35K记录一下子突破到了93K,这意味着高临界温度的超导体可能普遍存在。198712月,在Bi-Sr-Ca-Cu-O中发现了110K的超导;19881月,在Tl-Ba-Ca-Cu-O中发现了125K的超导;19931月,在Hg-Ba-Ca-Cu-O中发现了133K的超导。超导临界温度如同火箭推进地不断攀升,使人们对超导研究充满了期待。


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