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撰文 | 小溪 230多年前一个出自天才大脑的设想引出了某项技术的不断发展，如今这项技术已经深深影响了整个世界。这期间究竟发生了什么？跌宕起伏的故事共分为五个篇幅介绍，这里是第三篇。 【系列文章】： 1789年，一个设想出自法国化学家拉瓦锡天才的大脑：“假如地球被送进某个极为寒冷的区域…”。这个设想激励着科学界不断探索实现气体液化的各种方法，至1908年7月，荷兰的昂内斯成功完成了世界上液化难度最大的氦气液化，世界上所有的气体都可被液化了，拉瓦锡的设想终于成为了现实。 昂内斯于1911年发现了神奇的超导电性，但直至1957年，美国的巴丁、库珀和施里弗创立的BCS理论才从微观上较完美地解释了超导现象。 超导电性所需的液氦低温条件成本非常高，这使它的应用受到很大制约。科学界努力寻找着具有更高临界温度的超导材料，有个“麦克米兰极限”让相关的研究陷入了困境。谁也没料到，20世纪80年代突然掀起了研究热潮，由此产生了一场旷世罕见的激烈竞争！ 陷入困境 自1911年昂内斯发现汞具有超导电性(超导临界温度为4.2 K)，科学界认识到了超导电性的广泛应用前景，但随后陆续发现的具有超导性质的铅(Pb)、锡(Sn)、钽(Ta)、钛(Ti)、铌(Nb)、铝(Al)、钒(V)等元素的超导临界温度都很低。任何有价值的实际应用如需长时间依赖价格昂贵的液氦来维持接近绝对零度的低温条件是很难承受的，科学界一直在为寻找具有更高临界温度、更适于应用的超导材料进行着探索和尝试。至1930年，金属中超导临界温度最高的是金属铌(Nb)(常压下超导临界温度为9.2 K)。 1931年，赫尔穆斯·哈特曼(Hellmuth Hartmann)、奥托 · 布雷特施奈德(Otto Bretschneider)等人在研究分子结构时观察到一种A15晶体结构(即化合物组成的化学式表达为A3B)。1933年，博伦(B. Boren)首次发现了具有典型A15结构的金属化合物铬三硅(Cr3Si)。随后的几年里陆续发现了其他几种具有A15结构的化合物。1941年，德国的阿瑟曼(G. Ascherman)发现了超导临界温度高于液氦温区的超导材料氮化铌(NbN)(超导临界温度为15 K)，但那时科学界对这此并没有表现出很大的兴趣。 1953年，情况有了些变化，美国芝加哥大学的约翰·肯尼斯·胡姆(John Kenneth Hulm)与乔治·哈迪(George F. Hardy)发现了超导临界温度17.1 K的钒三硅(V3Si)，钒三硅是个典型的A15化合物超导体。 他们的论文“Superconducting Silicides and Germanides”发表在1953年2月的《Physical Review》上。 约翰·肯尼斯·胡姆(John Kenneth Hulm) 美国贝尔实验室的贝恩德·西奥多·马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)团队发现了机遇，他们围绕A15结构材料进行了大量实验。 在所积累数据的基础上，马蒂亚斯与哈迪等人1954年6月首先发现了超导临界温度为18.3 K的铌三锡(Nb3Sn)，以“Superconductivity of Nb3Sn”为题的论文1954年9月发表在《Physical Review》上。自此，A15结构材料成为寻找新型超导体的主要目标。 贝恩德·西奥多·马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias) 马蒂亚斯等人1954年9月在《Physical Review》发表的论文(图片来自网络) 此后，陆续从A15结构的合金找到了几十种超导体(用钒(V)、钽(Ta)、铌(Nb)、硅(Si)，锗(Ge)、镓(Ga)、铝(Al)、锡(Sn)等进行不同的组合)，例如：超导临界温度18.8 K的铌三铝Nb3Al、超导临界温度20.3 K的铌三镓(Nb3Ga)等，超导临界温度的高值一再突破。 1973年7月，加瓦勒(J. R. Gavaler)制备成功超导临界温度22.3 K的铌三锗(Nb3Ge)薄膜，相关论文“Superconductivity in Nb–Ge films above 22 K”1973年11月在《Applied Physics Letters》上发表。1974年，铌三锗薄膜的超导临界温度达到了23.2 K。 之后的13年里，科学界持续的努力没能得到任何新成果，仿佛真是遇见了“鬼打墙”(转来转去也出不去)，超导临界温度一直无法逾越那40 K的“麦克米兰极限”，超导研究进入了低谷期。 激起热潮 1985年6月，法国的米歇尔(C. Michel)、拉沃(B. Raveau)等人在《Materials Research Bulletin》上发表了一篇介绍钡镧铜氧(Ba-La-Cu-O)的文章“The Oxygen Defect Perovskite BaLa4Cu5O13.4, a Metallic Conductor”，文中描述发现这类含铜金属氧化物在室温以上具有金属导电性，有超越“麦克米兰极限”的可能。在经典物理学理论中，金属氧化物一般都是非导体，米歇尔与拉沃的结论确实令人有些费解。仿佛是往一池静水中投了石块，先是引起涟漪进而掀起了浪潮。 米歇尔等人1985年发表的论文 当时，在国际商业机器公司(IBM)瑞士苏黎世研究实验室物理部担任负责人的亚历山大·穆勒(K. Alexander Mueller)与他招聘来的乔治·柏诺兹(J. Georg Bednorz)正利用业余时间从事探寻新氧化物超导材料的研究。他们的实验已进行了两年多，可一直都没什么新发现。看到米歇尔和拉沃的论文后，穆勒和柏诺兹受到了很大启发，决定将研究对象由镧镍氧化物转向钡镧铜氧化物。 乔治·柏诺兹(J. Georg Bednorz)、亚历山大·穆勒(K. Alexander Mueller) 在制备钡镧铜氧样品的过程中，柏诺兹、穆勒不断探索、改进各种成分的比例，1986年1月27日，他们真的在实验中观察到了钡镧铜氧(Ba−La−Cu−O)样品的超导电阻特性(超导临界温度为33 K)。尽管33 K的超导临界温度并未突破40 K的“麦克米兰极限”，但这是1973年以来超导临界温度的最新纪录。这个突破性的进展令柏诺兹、穆勒感到十分激动又觉得有点难以置信。他们慎重地多次重复实验确认后才于1986年4月向德国的《Zeitschrift Für Physik》提交了题为“Possible High Tc Superconductivity in the Ba−La−Cu−O System)”的论文(1986年6月正式发表)。 当时，由于穆勒他们定购的测量仪器还未到货，没来及进行该材料的抗磁性测量，他们在论文中的提法比较谨慎，仅说有可能具有高温超导电性。日本东京大学的几位学者根据他们给出的配方复制出类似的样品，证实了钡镧铜氧化合物具有完全抗磁性。定购的仪器8月份到货后，柏诺兹、穆勒在进一步的磁测量中完全验证了自己的结论。他们于10月22日向《Europhysics Letters》提交了报道抗磁性测量结果的论文“Susceptibility Measurement Support High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O system”(1987年2月正式发表)。 柏诺兹、穆勒1986年6月发表的第一篇论文 柏诺兹、穆勒1987年2月发表的第二篇论文 钡镧铜氧类陶瓷性金属氧化物通常被认为是绝缘物质，柏诺兹和穆勒发现它们具有高温超导电性，这个出乎所有人意料的发现具有重大历史意义，他们由此获得了1987年度诺贝尔物理学奖(在如此短的时间内获奖，这在诺贝尔奖历史上也十分罕见)。 旷世罕见之争 关注到柏诺兹与穆勒论文的中国、日本、美国科学家迅即投入相关的研究，之后在世界范围内出现了一个探索高超导临界温度材料的研究热潮，竞争的激烈程度旷世罕见。 日本-验证 日本电子技术实验室虽然从1986年9月就着手重复柏诺兹、穆勒的实验，但一直未能成功。东京大学的北泽宏一(Koichi Kitazawa)准备11月初再次进行尝试，没想到一位本科生11月16日就成功地用磁测量证实了柏诺兹、穆勒的结果，这成为国际上对柏诺兹、穆勒实验的最早验证。东京大学的相关研究随之迅速展开，东京大学团队的首篇论文“High Tc Superconductivity of La-Ba-Cu Oxides”11月22日提交给《Japanese Journal of Applied Physics》(1987年1月正式发表)。11月28日，日本《朝日新闻》对此作了相关报道，消息很快传到了世界各地。 北泽宏一(Koichi Kitazawa) 日本东京大学团队1986年11月提交的论文 美国36 K 美国贝尔实验室的罗伯特·卡瓦(Robert J. Cava)等人的研究同样进展迅速，很快发现了超导临界温度36 K的锶镧铜氧(La-Sr-Cu-O)系材料，并在12月29日将论文“Bulk Superconductivity at 36K in La1.8Sr0.2CuO4”提交到《Physical Review Letters》(1987年1月26日发表) 罗伯特·卡瓦(Robert Cava) 卡瓦等1986年12月向《Physical Review Letters》提交的论文 美国40 K 美国休斯敦大学的朱经武(Paul Ching-wu Chu)等人是1986年11月6日看到柏诺兹、穆勒论文的，他们迅速组织团队开展研究，11月下旬就在高压条件下观察到钡镧铜氧(La-Ba-Cu-O)中超导临界转变温度40 K的迹象。12月初美国波士顿召开的“材料研究会秋季年会”(简称MRS会议)上，他们与参会的日本学者进行了交流。1986年12月15日，朱经武团队即向《Physical Review letters》提交了题为“Evidence for Superconductivity above 40 K in the La-Ba-Cu-O Compound System”的论文(1987年1月26日正式发表)。 朱经武等1986年12月向《Physical Review letters》提交的论文 中国48.6 K 中科院物理研究所的赵忠贤(Zhong-xian Zhao)1986年9月看到了柏诺兹、穆勒的第一篇论文。他所在的实验室数年来一直在进行寻找高超导临界温度材料的实验，他有篇论文“探索高临界温度超导体”1977年4月20日就在《物理》发表，文中阐述了对传统超导理论发展趋势的分析。他指出：结构不稳定又不产生结构相变可以使超导临界温度达到40-55 K，复杂结构和新机制在某些情况下甚至可以达到80 K，“麦克米兰极限”是有可能被突破的。这次，赵忠贤敏锐地意识到柏诺兹、穆勒的这篇论文中提到的关键点十分重要。尽管当时物理所实验室的条件还十分简陋，他立即组织团队人员着手重复、验证柏诺兹、穆勒的工作。 赵忠贤(Zhong-xian Zhao) 赵忠贤1977年4月在《物理》发表的论文 12月26日，赵忠贤团队成功发现了超导临界温度为48.6 K的锶镧铜氧化物(Sr-La-Cu-O)超导体，并看到了超导临界温度70 K左右的超导迹象，说明铜氧化物材料的超导临界温度仍有提升的空间，中国的《人民日报》第二天报道了这个重要消息。1987年1月14日，赵忠贤团队向《科学通报》提交了题为“Sr(Ba)-La-Cu氧化物的高临界温度超导电性”的论文。 1987年中科院物理所超导研究团队部分成员 赵忠贤团队1987年1月向《科学通报》提交的论文 美国52.5 K 朱经武邀请了自己的学生吴茂昆(Maw-kuen Wu)参加研究，至12月底在高压条件下将钡镧铜氧(La-Ba-Cu-O)系材料的超导临界温度提高至52.5 K，并看到了超导临界温度70 K的超导迹象。1987年1月30日他们向《Science》提交了题为“Superconductivity at 52.5 K in the Lanthanum-Barium-Copper-Oxide System”的论文，报道了新的实验结果(1987年6月30日正式发表)。 朱经武(Ching-wu Chu)、吴茂昆(Maw-kuen Wu) 朱经武等1987年1月向《Science》提交的论文 美国93 K 1987年2月16日，朱经武在休斯顿举行新闻发布会，宣布了发现突破液氮温区(77 K)超导体的重要消息：新的材料超导临界温度可达93 K，材料成分暂时保密，要待他们向《Physical Review letters》提交的“Superconductivity at 93 K in a New Mixed-phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure”论文3月2日正式发表时才能公开。 朱经武等1987年3月在《Physical Review letters》上发表的论文 日本80 K 1987年2月18-19日，在日本的“氧化物超导体学术讨论会”上，日本学者宣布发现了超导临界温度达80 K的新超导材料，材料成分同样也是暂时保密(要待他们向《Japanese Journal of Appled Physics》提交的论文“High Transition Temperature Superconductor: Y-Ba-Cu Oxide ”4月正式发表时公开)。 日本学者1987年4月在《Japanese Journal of Appled Physics》发表的论文 中国92.8 K 1986年12月底之后，赵忠贤团队试图复现70 K超导迹象的实验一直未获成功，他们注意到实验样品可能受原料纯度及杂质的影响，而杂质也有可能起着重要作用。在综合分析各类实验方案及反复尝试的基础上决定采用将钡镧铜氧材料中的镧(La)换成钇(Y)的方案。 就在1987年2月19日深夜，赵忠贤团队在实验中发现了液氮温区的超导电性：钇钡铜氧(Ba-Y-Cu-O)材料的超导临界温度可达92.8 K，2月21日他们即向《科学通报》提交了题为“Ba-Y-Cu氧化物液氮温区的超导电性”论文。2月24日中国科学院数理学部召开的新闻发布会上，赵忠贤团队正式发布了这一进展并最早向世界公布了液氮温区超导体材料的准确组成成分，《人民日报》2月25日以头条新闻发布的这一消息立刻传遍了世界。 赵忠贤等1987年2月向《科学通报》提交的论文 狂热的研讨会 1987年3月18日在纽约召开的美国物理学会年会(APS)组织了对“高温超导”的专题学术研讨，特邀国际上5个高温超导做得最好的团队派代表参会，中国的赵忠贤是特邀演讲者之一，这是当时中国科学家少有的在国际学术舞台上的亮相。此次研讨持续了7个多小时(被称为马拉松式的研讨)，共进行了51场演讲，与会者达3000余人，场面堪称狂热。 赵忠贤在1987年3月18日在美国物理学会年会上作特邀报告 1987年3月18日美国物理学会年会踊跃的参会者 日本100 K 日本学者用铋(Bi)、锶(Sr)取代铊(Tl)、钡(Ba)发现了超导临界温度高于100 K的铋锶钙铜氧(Bi-Sr-Ca-Cu-O)系高温超导体。他们的论文“Preparation of High-Tc Bi-Sr-Ca-Cu-O Superconductors”1988年3月在《Japanese Journal of Applied Physics》发表。 日本学者1988年3月在《Japanese Journal of Applied Physics》发表的论文 美国120 K 美国阿肯色大学的艾伦·赫尔曼(Allen Hermann)与在那里攻读博士学位的中国学生盛正直(Zhengzhi Sheng)首先发现了超导临界温度120 K的铊钡钙铜氧(Tl-Ba-Ca-Cu-O)系高温超导体。他们的论文“Bulk superconductivity at 120 K in the Tl–Ca/Ba–Cu–O system”在1988年3月10日的《Nature》上发表。1988年3月，铊钡钙铜氧超导体的超导临界温度提高到125 K。 盛正直、赫尔曼1988年3月在《Nature》发表的论文 瑞士133 K 1993年4月，瑞士苏黎世大学的安德里亚斯·希林(Andreas Schilling)等在汞钡钙铜氧(Hg-Ba-Ca-Cu-O)系再次刷新超导临界温度记录至133 K，他们的论文“Superconductivity above 130 K in the Hg-Ba-Ca-Cu-O system”发表在1993年5月6日的《Nature》上。 希林等在1993年5月在《Nature》发表的论文 美国164 K 1994年，美国的朱经武团队在高压条件下将汞钡钙铜氧体(Hg-Ba-Ca-Cu-O)系材料的超导临界温度提高至164 K(常压下为135 K)，他们的论文“Superconductivity up to 164 K in HgBa 2 Ca m− 1 Cu m O 2 m+ 2+ δ (m= 1, 2, and 3) under quasihydrostatic pressures”1994年8月1日在《Physical Review B》上发表，这一记录保持了数年。 朱经武等1994年8月在《Physical Review B》发表的论文 结语 虽然各国研究团队之间的竞争激烈程度旷世罕见，但客观分析，各研究团队的发现是各自独立的。这也充分表明：各国研究团队的超导研究都已成功超越液氮温区(液氮沸点为77 K)。这个突破意味着超导技术应用的成本可以极大地降低(氮气约占空气的80％，液氮制冷机的构造简单，生产效率比液氦制冷机高得多，液氮的价格约为液氦价格的1/100)，对超导技术的大规模应用和更深入的研究均具有极重要的意义，超导研究就此翻开了历史的新篇章。 突破“麦克米兰”极限并不能说明“麦克米兰”极限的计算有误，而是新发现的这一类超导体具有全新的机制，超出了BCS理论的适用范围。那旷世罕见之争令人震撼，中国的科学家作出了自己的重大贡献。 除铜氧化物超导体之外，这段时期内非铜氧化物超导体以及其他化合物的超导临界温度研究也有进展。铜氧化物超导临界温度164 K的这个最高记录在1994年之后竟然许久都无人能有所突破，科学界对高温超导材料的探索又一次陷入低谷。 参考文献 1、The History of Superconductors http://www./History.htm 2、High-Temperature Superconductivity: History and Outlook https://www.jsap./jsapi/Pdf/Number04/PastPresentFuture.pdf 3、超导研究的历史与挑战 https://www.huxiu.com/article/389549.html 4、Superconductivity: the day before yesterday - yesterday - today – tomorrow http://mr./iPage?doi=10.1070%2FPU2000v043n06ABEH000779 5、高温超导的”前世今生”与未来 http://www./75807.html 图片均来自于网络 本文转载 自《中科院高能所 》微信 公众号
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