苯酚对湘江牌楼口江段沉积物吸附镉影响研究

【水环境与水生态】

苯酚对湘江牌楼口江段沉积物吸附镉影响研究

吴慧英，张 颖，杨日剑，蒙语桦

（湖南大学土木工程学院，湖南长沙410082）

摘 要：以湘江牌楼口江段河床表层沉积物为吸附剂，以镉单独污染模拟水样和镉-苯酚复合污染模拟水样为吸附质，比较研究了湘江牌楼口江段河床表层沉积物对两组模拟水样中镉的吸附规律，并进一步研究了苯酚存在对沉积物吸附镉的影响。结果表明：不论苯酚存在与否，湘江牌楼口江段河床表层沉积物对镉的吸附动力学均符合准二级动力学模型，以化学吸附为主；吸附等温线均符合Langmuir等温吸附模型，属单分子层吸附；苯酚的存在增加了沉积物对镉的吸附量，其影响主要是苯酚和沉积物中的氢键与镉发生了配位络合作用；当模拟水样pH值增大时，苯酚对沉积物吸附镉的促进作用减弱，主要原因是中性条件下，镉与沉积物中存在的硫化物、氢氧化物和碳酸盐等发生反应，削弱了苯酚的竞争吸附作用。

关键词：：沉积物；镉；苯酚；复合污染；吸附；湘江

湘江是洞庭湖水系中最大的河流，其水质状况与两岸居民的生活用水安全息息相关［1］，但多年来由于工业布局及产业结构不合理，因此湘江流域部分河段污染物排放量已超过自然水环境所能承受的最大纳污能力［2］，其中汞、镉、砷、铅等金属及酚类污染物所占比例最大［3］，同时重金属与酚类污染物先后或同时进入湘江导致了水体的复合污染［4］。湘江牌楼口江段位于长沙市中心，上下游分别有长沙市第八水厂和第三水厂取水口，其水环境中复合污染物的迁移转化关系到两岸居民的用水安全与健康。王慎强等［5］研究发现，有机物在与重金属络合形成金属配合物后，通过离子交换吸附在沉积物上，从而促进重金属在水中的吸附。孙晓芹［6］研究发现，有机物在沉积物表面吸附后，其本身的官能团可与重金属发生络合形成配合物，从而促进重金属在水中的吸附。目前，关于重金属及酚类污染物对水体的单独污染有较多研究［7-8］，但是关于二者对水体复合污染的研究较少。为此，笔者研究了湘江牌楼口江段苯酚存在时对镉在河床表层沉积物上吸附行为的影响，并进一步讨论了苯酚对沉积物吸附镉的影响规律，以期为评价和预测重金属-酚类复合污染水体环境中镉的迁移规律及人工控制该类复合污染物提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

原料及试剂：试验所用含苯酚、镉的模拟水样均为人工配制，分别采用分析纯的苯酚和硝酸镉（Cd（NO3）2）配制而成，其他试剂如氢氧化钠、盐酸等均为分析纯。主要仪器有恒温振荡箱（LRH-250-ZI1型）、高速离心机（TG16KR型）、原子吸收分光光度计（AA-7000，日本岛津公司生产）、激光粒度分析仪（MASTERSIZER3000，英国马尔文仪器公司生产）、傅里叶红外光谱仪（IR AFFINITY-1，日本岛津公司生产）等。

1.2 表层沉积物样品的采集与处理

2014年7月采集湘江牌楼口江段（水深1.5～ 2.0 m）河床表层（0～5 cm）沉积物样品，在1 km范围内等距离设5个取样点，每个点取2次样，混合后去除碎石、败叶，自然风干，捣碎研细，筛选出粒径≤75μm的沉积物保存在冰箱中备用。试验前在115℃条件下灭菌20 min。湘江牌楼口江段河床表层沉积物样品理化性质见表1（其中Dx（10）、Dx（50）、Dx（90）分别为颗粒粒径分布为10%、50%、90%的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量分别占全部颗料的10%、50%、90%）。

表1 湘江牌楼口江段河床表层沉积物样品理化性质

pH值含水量／（g·kg-1）总有机质含量／（g·kg-1）阳离子交换量／（cmol·kg-1）镉含量／（mg·kg-1）粒径分布／μm Dx（10）Dx（50）Dx（90）7.47 23.50 26.40 67.36 0.423 2.14 12.30 51.30

1.3 苯酚对表层沉积物吸附镉的影响试验

试验中配制模拟水样1为初始浓度为40 mg／L的镉溶液，模拟水样2为初始浓度为40 mg／L的镉与初始浓度为30 mg／L的苯酚的混合溶液。分别取一定体积的模拟水样1和模拟水样2置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，调节溶液pH值为6，各投加0.5 g沉积物，置于200 r／min、（25±0.5）℃的恒温振荡箱中振荡，达到吸附平衡后同时取下，以10 000 r／min离心5 min后取上清液，采用火焰原子吸收分光光度法测定上清液中的镉离子浓度，对比模拟水样1与模拟水样2中的镉离子浓度，探讨苯酚对湘江牌楼口江段河床表层沉积物吸附镉的影响。

为探讨沉积物对两组模拟水样中镉的吸附特征，采用准一级动力学模型（式（1））和准二级动力学模型（式（2））［9］对沉积物的吸附试验数据进行拟合，得到吸附动力学参数（见表2）。由表2可知，沉积物对两组模拟水样中镉的吸附过程均符合准二级动力学模型，相关系数均达到0.999 9，说明准二级动力学模型可以很好地描述沉积物对两组水样中镉的吸附过程。因准二级动力学模型假定控制因素为化学吸附，故沉积物吸附镉主要为化学吸附［10］。

2 结果与讨论

2.1 苯酚对表层沉积物吸附镉的动力学影响

表层沉积物对镉的吸附动力学曲线见图1，为了保证试验结果的可靠性，将48 h作为吸附平衡时间。由图1可以看出，无论苯酚是否存在，沉积物对镉的吸附均是一个快速吸附的过程；吸附时间相同时，模拟水样1中的镉吸附量总是低于模拟水样2的，说明苯酚的存在增加了沉积物对镉的吸附量。沉积物对两组模拟水样中镉的吸附过程分为3个阶段：前30 min为快速吸附阶段；30～120 min吸附速率逐渐减小，为吸附减速阶段；吸附2 h后，为吸附平衡阶段。

图1 沉积物对镉的吸附动力学曲线

式中：qt为t时刻单位质量吸附剂对重金属离子的吸附量，mg／g；qe为单位质量吸附剂对重金属离子的平衡吸附量，mg／g；k1为准一级动力学模型的吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数，mg／（g·min）。

表2 表层沉积物吸附镉的动力学参数

水样编号准一级动力学模型qe／（mg·g-1）k1／（min-1）相关系数准二级动力学模型qe／（mg·g-1）k2／（min-1）相关系数1 0.082 9 0.014 2 0.810 6 2.315 4 2.767 6 0.999 9 2 0.099 0 0.011 3 0.658 8 2.349 6 1.906 7 0.999 9

2.2 苯酚对表层沉积物吸附镉的热力学影响

T＝298 K时，沉积物对两组模拟水样中镉的吸附热力学曲线见图2，由图2可以看出，两组模拟水样的吸附热力学曲线变化趋势基本一致，说明苯酚的存在对沉积物吸附镉的热力学规律影响较小，但是在相同的平衡浓度下，沉积物对模拟水样2中镉的吸附量大于模拟水样1中的。究其原因，可能是苯酚和沉积物上的官能团与镉之间的配位络合作用增加了沉积物对镉的吸附量。大量研究表明，腐殖质对重金属离子的吸附作用主要是通过腐殖质中羟基、酚羟基和羧基等官能团的螯合作用实现的［6］。由于苯酚和沉积物上的氢键与镉发生了配位络合作用，因此在一定程度上增加了沉积物对镉的吸附量。

图2 T＝298 K时，沉积物对镉的吸附热力学曲线

采用Langmuir等温吸附模型［11］和Freundlich等温吸附模型［12］对两组模拟水样热力学数据进行拟合，拟合结果见表3。由表3可以看出，无论苯酚存在与否，Langmuir等温吸附模型都能较好地描述湘江表层沉积物对镉的吸附热力学过程，由此可知，镉在湘江表层沉积物上的吸附过程为单分子层吸附。同时，由表3还可以看出，模拟水样2中的拟合最大吸附量（6.602 0 mg／g）大于模拟水样1中的拟合最大吸附量（6.211 2 mg／g），说明苯酚的存在促进了沉积物对镉的吸附，拟合结果与试验结果符合。

表3 沉积物吸附镉的热力学拟合参数

注：Q为最大吸附量，b、Kf、n均为常数，R为相关系数。

Freundlich等温吸附模型水样编号Langmuir等温吸附模型Q／（mg·g-1）b／（L·mg-1）R Kf／（mg·［g（mg／L）1／n］-1）1／n R 1 6.211 2 0.239 2 0.997 5 1.301 4 0.318 3 0.907 6 2 6.602 0 0.232 9 0.996 6 1.316 6 0.330 5 0.916 7

2.3 不同pH值下苯酚对表层沉积物吸附镉的影响

试验证明，当pH＜7.5时，溶液中的镉基本不发生沉淀；当pH＞8时，镉快速发生沉淀；pH＝10时，镉完全沉淀。为避免化学沉淀对吸附效果的影响，试验中溶液的pH值控制在7.5以内，以确保沉积物对镉离子的去除作用不是因溶液本身的碱性而发生的化学沉淀作用。在此基础上，分别配制6份30 mL模拟水样1和模拟水样2置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，将两组模拟水样的pH值调至2～7，准确称取0.5 g沉积物样品加入到各聚乙烯塑料瓶中，不同pH值下苯酚对沉积物吸附镉的影响见图3。

由图3可以看出，当pH＜4时，苯酚的存在增加了沉积物对镉的吸附量；当4≤pH＜7时，苯酚对沉积物吸附镉的影响逐渐减小；当pH＝7时，两条曲线基本重合。这说明苯酚能够促进沉积物对镉的吸附，但是这种促进作用随着pH值的增大而减小。研究表明，在中性及碱性条件下，镉生成硫化物、氢氧化物和碳酸盐等沉淀物的比例增大［13］，即镉与沉积物中存在的硫化物、氢氧化物和碳酸盐等发生反应，使得苯酚对沉积物吸附镉的促进作用减弱，即削弱了苯酚对镉的竞争吸附作用，因而导致模拟水样2中苯酚对沉积物吸附镉的促进作用随pH值的增大而减弱。

图3 不同pH值下苯酚对沉积物吸附镉的影响

2.4 不同沉积物投加量下苯酚对吸附镉的影响

取7份30 mL模拟水样1和模拟水样2置于100 mL聚乙烯塑料瓶中，向两组模拟水样中投加不同质量的表层沉积物样品，调节溶液pH值为6，不同沉积物投加量下苯酚对吸附镉的影响见图4。由图4可以看出，随着沉积物投加量的增加，模拟水样1和模拟水样2中镉的去除率不断增大，但沉积物对镉的吸附量逐渐减小；当沉积物投加量大于等于0.5 g时，镉去除率变化很小；苯酚的存在增加了沉积物对镉的吸附，这与上述试验结论一致。

图4 不同沉积物投加量下苯酚对吸附镉的影响

2.5 苯酚浓度对表层沉积物吸附镉的影响

配制镉浓度为40 mg／L，苯酚浓度分别为0、10、30、50、100、150、200 mg／L的镉和苯酚混合溶液各30 mL，置于100 mL的聚乙烯塑料瓶中，调节溶液pH值为6，准确称取沉积物0.5 g加入到聚乙烯塑料瓶中进行试验。苯酚浓度对沉积物吸附镉的影响见图5，由图5可知，在一定范围内，镉吸附量随模拟水样中苯酚浓度的增大而增加，当苯酚浓度为30 mg／L时，苯酚对沉积物吸附镉的促进作用达到最大，此后基本保持不变，因此选择苯酚浓度为30 mg／L作为试验背景苯酚浓度值。

图5 苯酚浓度对沉积物吸附镉的影响

2.6 苯酚强化沉积物吸附镉的机制分析

为了进一步探讨苯酚对沉积物吸附镉影响的作用机制，采用傅里叶红外光谱仪分别测定沉积物吸附模拟水样1和模拟水样2后的变化，见图6。由图6可以看出，沉积物在吸附两组模拟水样后，主要吸收强度峰值未发生变化，说明在吸附两组模拟水样后沉积物的主要结构未发生改变；图中波数3 415～3 427／cm处的谱峰来自于—OH的O—H键的伸缩振动，1 618～1 633／cm处的谱峰可归属于—COOH的C═ O键的伸缩振动，而1 030～1 032、779／cm处的谱峰分别来自于C—O键和C—H键的伸缩振动［14］。对比图6（a）、图6（c）可以看出，添加了苯酚的沉积物样品，其O—H的吸收峰波数由3 415／cm移至3 427／cm，C═ O的吸收峰波数由1 618／cm移至1 633／cm，且峰形由尖锐变为平缓，其他官能团的吸收峰变化很小，说明苯酚对沉积物吸附镉的影响主要发生在氢键上，苯酚的作用使得沉积物上氢键减少，由此可推断，苯酚对沉积物吸附镉的促进作用可能是苯酚及沉积物中氢键对镉的配位络合作用。

图6 沉积物吸附水样前后的红外光谱

3 结 论

（1）湘江牌楼口江段河床表层沉积物对镉的吸附以快速吸附为主，且不论苯酚存在与否，沉积物对镉的吸附动力学均符合准二级动力学模型，以化学吸附为主；吸附等温线均符合Langmuir等温吸附模型，均属单分子层吸附。

（2）苯酚的存在增加了沉积物对镉的吸附量，其主要机制是苯酚和沉积物中的氢键与镉发生了配位络合作用，在一定程度上增加了沉积物对镉的吸附量。

（3）随着模拟水样pH值的增大，苯酚对沉积物吸附镉的促进作用减弱，主要原因是，中性条件下镉与沉积物中存在的硫化物、氢氧化物和碳酸盐等发生反应，削弱了苯酚的竞争吸附作用；模拟水样中镉的去除率随沉积物投加量的增加而增大；模拟水样中苯酚浓度为30 mg／L时，对沉积物吸附镉的促进作用达到最大值。

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【责任编辑 吕艳梅】

Effect of Phenol on Adsorption of Cd on Sediments from Xiangjiang River

WU Huiying，ZHANG Ying，YANG Rijian，MENG Yuhua
（College of Civil Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

Abstract：Surface sediments were taken from theXiangjiang riverbed as the adsorbent.Two synthetic water samples，one contaminated by cadmium（Cd）and the other contaminated by cadmium and phenol，were prepared as the adsorbate.Comparative study had been carried out for removing cadmium from both of the synthetic water samples.In addition，the effectof phenolon the adsorption ofcadmium on surface sediment had also been studied.The results show thatwhether phenol exists or not，the pseudosecondorder model describes the adsorption kinetics well and the adsorbing thermodynamics fits better with Langmuir isotherm model.This indicates that the adsorption of cadmium on surface sediments is mainly chemicaland monolayer adsorption in both synthetic water samples.The adsorption capacity increases when phenol exists.The main reason is thatthe-H bond on phenoland surface sediments have a complex function which increases the adsorption capacity ofcadmium on surface sediments.The influence of phenol to the adsorption of cadmium on surface sediments reduces with the increase of pH，which is due to the reaction between cadmium and sulfide，hydroxide and carbonate in the sediments under the neutral conditions.

Key words：sediments；Cd；phenol；combined pollution；adsorption；Xiangjiang River

中图分类号：X703.1

文献标志码：：A

doi：10.3969／j.issn.1000-1379.2017.08.016

收稿日期：2016-03-01

基金项目：湖南省建设厅科技项目（湘财建指［2015］105号）。

作者简介：吴慧英（1967—），女，湖南湘阴人，副教授，主要从事水污染控制理论与技术、饮用水质安全保障技术等研究工作。

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