全自动烷基汞分析系统测定水中烷基汞

全自动烷基汞分析系统测定水中烷基汞

彭 俊1，谢志钢2，沈忠浩1，刘晓旭1

（1.松辽流域水资源保护局，吉林长春130021；2.辽宁省水文局,辽宁沈阳110003）

［摘要］采用四丙基硼化钠对水环境中的甲基汞和乙基汞进行衍生化，全自动烷基汞分析系统测定水中的甲基汞和乙基汞，与气相色谱法和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法相比，该方法操作简单、快速、环保。在设定条件下，甲基汞和乙基汞的检出限分别为0.002，0.005 ng/L，相关系数均达到1.000，在空白样分别加标25，40 pg进行测定，测定结果的相对标准偏差为1.4%～3.9%（n=8），加标回收率在93.8%～107.3%之间。方法的建立能满足实际水质监测的工作需要。

［关键词］全自动烷基汞分析系统；四丙基硼化钠；甲基汞；乙基汞

0 引言

自然界中很难发现纯的液态金属汞，更多的是以化合物和无机盐的形态出现。当汞与碳结合时，这种化合物形态被称为“有机”汞化合物或有机金属汞（如二甲基汞、苯汞、乙基汞及甲基汞）。在环境中最常见的有机汞化合物是甲基汞，远远超过了其他有机汞化合物，具有较高的脂肪溶解性，即使在水中的浓度低至10-12时仍有很大的毒性，当它进入人体后遍布人体各器官组织中，主要侵害神经系统，尤其是中枢神经系统，其中最严重的是小脑和大脑半球，并且这些损害是不可逆的。目前，我国工农业生产的迅速发展，废水排放量增大，环境问题日益突出，随着人们对环境水质量要求不断提高，找到一种准确可靠的测定地表水中甲基汞含量的分析方法，对了解汞污染程度，进行甲基汞的迁移、转化规律的研究是非常重要的。

目前测定水样中烷基汞的方法很多。气相色谱法测定烷基汞，前处理复杂，ECD检测器响应值低，杂质干扰大。高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP/MS）测定，共存离子干扰较少，灵敏度较高，但是设备昂贵，使用成本高，难以普及。全自动烷基汞分析系统采用多通道吹扫和Tenax捕集技术，具有进样量小、检出限低、灵敏度高、速度快及环境污染小等特点，适合水样中烷基汞的分析。

1 试验部分

1.1 仪器设备和试剂

1）仪器设备。MERX全自动烷基汞分析系统包括自动进样器、气液分离器、三通道吸附及吹扫模块、气相色谱及高温裂解模块、冷原子荧光检测器；移液枪（RAININ）；万分之一分析天平（梅特勒-托利多）；氩气：高纯级；氮气：高纯级。

2）主要试剂。盐酸，优级纯；醋酸，分析纯；氢氧化钾，分析纯；甲基汞1.0 mg/L，乙基汞1.0 mg/L标准溶液，美国Brooks Rand公司；2 M醋酸钠缓冲溶液，美国Brooks Rand公司；1.0 g四丙基硼化钠（NaBPr4）溶于100 ml带有冰晶状的2% KOH溶液（预先配制于冰柜中），混合均匀后分装至气相小瓶中放置冰柜冷冻保存；去离子水（密理博）：18 MΩ。

1.2 实验原理及仪器条件

1）实验原理。全自动烷基汞分析系统采用多通道吹扫和Tenax捕集技术，对液体样品中的衍生化的烷基汞进行吹扫并通过捕集阱富集，然后对捕集阱进行快速加热，烷基汞被解析并随载气进入气相色谱进行分离和高温裂解还原，最后通过冷原子荧光检测器，检测烷基汞的含量。该方法在样品中加入四丙基硼化钠，把离子态烷基汞转化为挥发性的烷基丙基汞。

Hg0➝Hg0(没有变化-自身已具备挥发性) CH3-Hg+➝CH3-Hg-CH2-CH2-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+➝CH3-CH2-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+➝CH3-CH2-Hg-CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞)

2）仪器条件。吹扫氮气流量50 ml/min；干燥氮气流量40 ml/min；色谱载气氩气流量30 ml/min；吹扫时间10 min；干燥时间5 min；解析时间9.9 s；运行时间10 min；基线信号值16 218。

1.3 标准曲线及样品制备

1）二级标液配制。首先配制100 ml含0.5%醋酸和0.2%盐酸的水溶液,用此溶液稀释采用重量法配制出含量为10，1，0.1，0.01 ppb的甲基汞和乙基汞混合标液。

2）标准曲线配制。取9个40 ml样品瓶加水至瓶颈处，加入0.3 ml醋酸钠缓冲溶液，分别取一定体积的二级标液至样品瓶中，再加入0.05 ml丙基化试剂，加水至满，拧紧盖子混匀，静置10 min后上机测试。此标准曲线含量分别为：0，0.012 5， 0.025 0，0.125，0.250，1.25，2.50，12.5，25.0 ng/L。

3）样品制备。取30.0 ml水样于40 ml样品瓶加水至瓶颈处，加入0.3 ml醋酸钠缓冲溶液，再加入0.05 ml丙基化试剂，加水至满，拧紧盖子混匀，静置10 min后上机测试。

2 结果分析

2.1 衍生化试剂的选择

由于四乙基硼化钠作为衍生化试剂，会使无机汞Hg2+和乙基汞同时生成二乙基汞，易造成结果假阳性，而四丙基硼化钠可消除无机汞的干扰，固该方法选择四丙基硼化钠作为衍生化试剂。

2.2 色谱图及检出限

1）色谱图分析。色谱图见图1。零价汞，四丙基硼化钠衍生化后的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞均分离得很好，且峰型对称，气相色谱柱能有效的把不同形态的汞分离开来。

图1基本色谱图

2）检出限的测定。通过7次空白试验，求得背景响应的标准偏差S，MDL=3 S作为检出限的预估值，元素的标准曲线回归方程见图2，图3、相关系数和最低检出限见表1。由表1可见，此方法的最低检出限完全可以满足GB3838-2002《地表水环境质量标准》，可以用于饮用水、地表水和污废水中烷基汞的测定。

图2甲基汞质量标准曲线

图3 乙基汞质量标准曲线

表1 标准曲线/检出限

项目甲基汞乙基汞标准曲线方程y=394.890 5x+189.108 9 y=157.374 6x+11.175 5线性相关系数r 1.000 0 1.000 0最低检出限/（ng·L-1）0.002 0.005

2.3 方法加标回收率和精密度

在空白水样中加入质量为25 pg和40 pg的甲基汞和乙基汞混合标准工作液，每个水样平行测定8份，按照上述步骤进行前处理，计算空白加标回收率和方法相对标准偏差，结果见表2。

表2 方法回收率/精密度

测量值/pg项目2345678甲基汞乙基汞1 26.34 43.46 24.43 40.25 26.09 41.17 24.19 39.01 25.21 41.19 24.10 39.43 26.01 42.94 23.80 39.60 25.01 40.95 24.41 38.41 25.95 38.21 24.44 39.93 26.82 42.47 23.44 39.89 25.14 41.96 25.34 39.54回收率/% 100～107.3 95.5～108.6 93.8～101.4 97.5～100.6 RSD /% 2.5 3.0 2.3 1.4

2.4 实际样品的测定

实验选取了饮用水、水库水、松辽流域地表水测定了甲基汞和乙基汞含量，样品平行测定3份，取样体积为30 ml。结果见表3。

表3 实际样品测定

项目甲基汞测定值/（ng·L-1）乙基汞测定值/（ng·L-1）饮用水1饮用水2水库水1水库水2地表水1地表水2 0.001 7 0.006 2 0.091 5 0.093 8 0.123 1 0.182 8 0.002 3 0.006 2 0.088 0 0.095 4 0.127 8 0.195 4 0.001 5 0.05 4 0.082 0 0.088 6 0.126 1 0.174 1平均值/（ng·L-1）0.001 8 0.005 9 0.087 2 0.092 6 0.125 7 0.184 1 0.000 3 0.000 4 0.048 8 0.053 4 0.053 0 0.168 9 0.000 2 0.000 6 0.051 3 0.061 0 0.052 6 0.150 7 0.000 2 0.000 5 0.052 8 0.061 6 0.040 3 0.173 3平均值/（ng·L-1）0.000 2 0.000 5 0.050 9 0.058 7 0.048 6 0.164 3

3 结语

利用全自动烷基汞分析系统测定水中的烷基汞，并采用四丙基硼化钠（NaBPr4）进行衍生化。与气相色谱法和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法相比，该方法操作简单、快速、环保，屏蔽结果假阳性，具有较高的准确度和精密度，检出限低，稳定性好，能满足实际水质监测的工作需要。

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［中图分类号］X824 < class='emphasis_bold'> ［文献标识码］B

［文献标识码］B

［文章编号］1002—0624（2017）09—0020—02

［收稿日期]2017-03-20